一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，涉及废旧电池的回收利用领域，该方法包括以下步骤：(1)将回收二次电池进行放电处理后，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，过筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；(2)对负极主粉进行酸洗处理，保持酸洗体系物料温度为80℃～90℃，得到上层酸化悬浊液；酸洗时使用的酸包括盐酸、硝酸和氢氟酸；(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，制备得到石墨烯，进一步超声分散后得到石墨烯导电浆料。本发明专利技术方法步骤简单，实现了废旧二次电池的高值化应用。实现了废旧二次电池的高值化应用。实现了废旧二次电池的高值化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法


[0001]本专利技术涉及废旧电池的回收利用领域，具体涉及一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法。

技术介绍

[0002]随着现代化进程的加快，全球电子产品、电动汽车等行业中的二次电池的消耗量不断增加，废旧二次电池产生的电子垃圾也在迅速增加。常规的填埋和焚烧处理废旧二次电池会引起环境和安全问题，目前对于二次电池的回收主要集中在正极活性物质如钴、铁、锰等过渡金属以及正负极集流体铜、铝的回收，但是针对负极石墨的回收技术与产业尚不完善。废旧二次电池的绿色回收过程对于环境保护和资源的回收再利用至关重要。
[0003]石墨烯是一种由碳原子(以苯环结构)周期排列形成的单原子厚度的二维碳材料，因其具有优良的导电、导热、力学及光学特性备受业界青睐。目前石墨烯的主流制备方法为改进的Hummer法，但其存在一定的环境污染和原材料局限性，具体包括以下两方面：(1)改进的Hummer法制备氧化
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还原石墨烯，如公开号为CN103708445A、CN110606481A的中国专利文献等均涉及强腐蚀性的氧化剂(如高锰酸钾、硝酸钠、硫代硫酸钠、浓硫酸、浓硝酸、重铬酸钾等)这些强氧化剂的使用环境友好性差且制造过程很难控制；(2)所用的原材料较为单一，如石墨原材料选用天然石墨或膨胀石墨。
[0004]公开号为CN111384462A的中国专利文献公开了一种从废旧二次电池负极活性物质中回收石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)将废旧二次电池拆解、分离、溶剂浸泡清洗、干燥后得到负极碳材料粗品；(2)将负极碳材料粗品以低共熔溶剂萃取洗涤，经磁力搅拌、超声震荡、过滤、干燥后得到低共熔溶剂萃取过的负极碳材料；(3)以步骤(2)中的负极碳材料为原料经Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
[0005]公开号为CN113131029A的中国专利文献公开了一种二次电池石墨负极回收利用再生石墨烯的方法，包括以下步骤：取出二次电池的石墨负极放入溶液中进行预膨胀，充分反应后分离铜箔和石墨分散溶液；石墨分散溶液经过中和、固液分离、酸洗以及烘干后得到黑色石墨，黑色石墨经过强酸插层、氧化剂氧化、水解、固液分离、酸洗、烘干以及膨胀后制备石墨烯。
[0006]但是上述方法存在步骤复杂、原料不易于获取以及设备要求高等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，该方法结合废旧二次电池循环后期负极活性物质失效的特性(层状剥离、层间距增大、结构坍塌等)以及特定的制备工艺使石墨烯从回收负极材料上快速剥离下来，步骤简单，实现了废旧二次电池的高值化应用。
[0008]具体采用的技术方案如下：
[0009]一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，包括以下步骤：
[0010](1)将回收二次电池进行放电处理后，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，过筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；
[0011](2)对负极主粉进行酸洗处理，保持酸洗体系物料温度为80～90℃，得到上层酸化悬浊液；酸洗时使用的酸包括盐酸、硝酸和氢氟酸；
[0012](3)对步骤(2)得到的酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，制备得到石墨烯，进一步超声分散后得到石墨烯导电浆料。
[0013]优选的，回收二次电池为实际容量下降到额定容量的80％以下的废旧二次电池，包括锂离子电池、钠离子电池等。
[0014]废旧二次电池在循环后期的主要失效为负极活性物质失效、固体电解质界面膜(SEI膜)破坏或电解液损失。负极材料如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭等受电解液溶剂(如PC溶剂共嵌入)插层而剥离，剥离下来的负极材料为多层或寡壁石墨烯的主要来源，同时每次充放电循环随着锂的嵌入和脱出过程导致的体积变化也容易使负极材料表面粉化脱落，故废旧二次电池循环后期的负极材料较初始状态时更容易剥离，理论上利于石墨烯的提取；再者，本专利技术采用特定的工艺，将负极片粉碎热解剥离，进一步酸化氧化后冷冻干燥，使石墨烯在快速收缩膨胀下进一步分离；最终通过超声分散形成石墨烯导电浆料，该石墨烯导电浆料可用于二次电池导电材料、导热材料等。
[0015]优选的，步骤(1)中，将回收二次电池放电至2V以下，将可逆锂从负极脱嵌进入正极材料，同时降低后续处理过程的安全风险。
[0016]优选的，所述的回收二次电池中的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭中的至少一种。本专利技术方法适用性较好，石墨烯被剥离的难易程度为，从易到难：硬炭＞天然石墨＞软炭＞中间相炭微球＞人造石墨。
[0017]优选的，热解剥离的条件为：空气或氮气气氛，温度450～850℃，时间4～6h。温度过低则负极中粘结剂(SBR或PAA等高分子)及助剂(CMC等)无法分解达不到剥离效果，温度过高则增加能耗成本同时高温金属易氧化从而引入金属铜杂质。
[0018]步骤(2)中，盐酸的质量分数为15％～37％，氢氟酸的质量分数为20％～50％，硝酸的质量分数为30％～90％；负极主粉、盐酸、氢氟酸与硝酸的用量比为1：0.3：0.2～0.8：0.2～0.5。具体的，三种酸的用量根据负极材料的种类和状态进行调整。
[0019]优选的，酸洗时间为12
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36h。
[0020]优选的，冷冻干燥的步骤具体为：在24h内将酸化悬浊液的温度降低至－40～－85℃；后在真空度13～26Pa，温度25～45℃下干燥1～2h。
[0021]超声分散能够将冷冻干燥后得到的团聚的石墨烯进一步分散以达到加工使用和提升性能的要求，步骤(3)中，将石墨烯加入至水或N
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甲基吡咯烷酮中超声分散得到固含量为0.5～55wt％的石墨烯导电浆料；优选的，超声分散的功率为500～1500W，时间为0.5～2h。
[0022]优选的，利用本专利技术方法得到的石墨烯导电浆料中，石墨烯层数≤15层，比表面积为200～500m2/g，单层石墨烯厚度≤20nm，片层大小≤15μm，粉末电阻≤25mΩ.cm；性能优异。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0024](1)本专利技术方法直接将回收二次电池中的负极片机械粉碎后热解剥离，无须铜箔
与负极活性物质等负极材料的分离步骤，步骤简单，易于操作。
[0025](2)本专利技术方法利用废旧二次电池循环后期负极活性物质失效的特性(层状剥离、层间距增大、结构坍塌等)，通过酸化氧化后得到回收负极材料，再结合材料的膨胀收缩特性进行冷冻干燥，将石墨烯快速剥离下来，最终通过超声分散制备石墨烯导电浆料。本专利技术利用废旧二次电池原料以及特定工艺的协同作用，提高了石墨烯回收的效率，实现了废旧二次电池的高值化应用；本专利技术方法中，石墨烯的回收率≥40％，回收的石墨烯粉体纯度≥99.8％。
附图说明
[0026]图1为实施例2得到的石墨烯的电镜图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将回收二次电池进行放电处理后，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，过筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；(2)对负极主粉进行酸洗处理，保持酸洗体系物料温度为80～90℃，得到上层酸化悬浊液；酸洗时使用的酸包括盐酸、硝酸和氢氟酸；(3)对步骤(2)得到的酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，制备得到石墨烯，进一步超声分散后得到石墨烯导电浆料。2.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，步骤(1)中，将回收二次电池放电至2V以下。3.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，所述的回收二次电池中的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭中的至少一种。4.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，热解剥离的条件为：空气或氮气气氛，温度450～850℃，时间4～6h。5.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石...

【专利技术属性】
技术研发人员：张校刚，王盈来，窦辉，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：