一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法，属于电池及电池材料技术领域。本发明专利技术添加Ag和Co复合的纳米金属粒子，有助于降低表面形成固相电解质膜对电解液中锂离子的消耗，从而缓解材料首次不可逆比容量的损失，提高材料的首次库仑效率，同时可以抑制硅的体积膨胀。添加聚氧乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池及电池材料
，具体涉及一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]对于特殊环境领域，诸如高盐、高腐蚀等的海洋环境，环境的不同，对电池电性能、耐腐蚀性以及安全性能提出了更为苛刻的需求。诸如各类海洋探测传感器，需要在深远海海底长期工作，服务于海洋开发和国防需求。电源的有效稳定供给是此类传感器长期工作的重要保障。
[0003]锂离子电池(Lithium
‑
ion Batteries，LIBs)与传统的电池(如铅酸电池、镍镉电池等)相比，具有较高的能量密度、较宽的工作电压平台和较低的自放电效应等优点，适合各类环境使用。而在电动汽车领域能量和功率密集型LIBs逐渐成为动力电池发展的新方向。因此，开发下一代LIBs将着重考虑能够在更长的循环寿命下提供更高的能量和功率密度。而LIBs的能量密度在很大程度上取决于电池的正极和负极材料，正极材料目前主要是以磷酸铁锂和三元两大类为主，而对于负极材料来说，目前市场上绝大部分都是石墨负极。然而石墨负极材料的理论比容量较低，并且在材料表面容易发生锂沉积现象从而导致锂枝晶的形成，使得电池的安全性能不能得到有效保障。因此，目前的很多研究工作者都聚焦于研发具有高能量密度、合适的锂化电位、成本低廉以及安全稳定的负极材料。
[0004]硅作为最有希望取代商业石墨负极的材料，是因为其具有以下几大优点：(1)材料中理论比容量较高;(2)具有合适的锂化电位，在提供可靠的工作电压的同时，可避免在材料表面镀锂;(3)在地壳中丰富度很高，来源广泛，可在锂电池中实现低成本大规模应用。
[0005]然而，硅在嵌/脱锂过程中往往伴随着巨大的体积膨胀现象，极易对材料的结构造成破坏和粉碎，使得容量快速衰减，这也极大的缩减了电池的循环寿命；另外，硅基材料还存在着自身导电性较低以及充放电过程中形成的不稳定的SEI膜等问题，这些问题都严重限制了硅基负极材料的进一步发展。
[0006]为了解决这些问题，目前也有部分研究，CN113964307A中公开一种核壳结构锂离子电池硅碳负极材料，核壳结构的内核包括纳米硅、碳纳米管、无定形碳以及纳米石墨片，壳层为碳包覆层。这种致密的核壳结构，不仅促进了电子的传输，同时也起到缓冲内部材料膨胀的作用，使得该材料具有优异的循环性能及倍率性能。但通过对所得负极材料进行实验得知，由于壳内部的核结构致密无孔，使得纳米硅在嵌/脱锂过程中还是存在明显的体积膨胀现象，从而影响锂离子电池的电化学性能。
[0007]因此如何有效解决目前硅负极存在的体积膨胀以及离子传输效率低的问题，是目前锂电池电极材料的关键难题。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对锂电池负极材料所存在的问题，提供一种性能优良的负极材料，将负
极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合涂覆在铜箔上形成涂层，再经干燥、压片，得到锂电池负极片，该负极片具有极低的体积膨胀和优异的循环稳定性，适合海洋等各类极端环境下使用。
[0009]为实现上述技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将微米硅粉和纳米复合Ag
‑
Co氧化物按照质量比1：（0.3
‑
0.5）混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500
‑
600r/min，球磨时间5
‑
6h，得到混合基材；(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65
‑
70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入1
‑
3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，160
‑
170℃加热5
‑
6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，8000
‑
9000r/min离心15
‑
20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于8000
‑
9000r/min下离心15
‑
20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
[0010]优选的，步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1
‑
10微米的多晶硅粉。
[0011]优选的，步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气或者氩气。
[0012]优选的，步骤（1）纳米复合Ag
‑
Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·
6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌10
‑
20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于180
‑
200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在60
‑
80℃下干燥12
‑
24h，得到纳米复合Ag
‑
Co氧化物。
[0013]优选的，步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
[0014]优选的，步骤（4）程序升温碳化的方法为：以1
‑
2℃/min升至300
‑
350℃保温2h；再以5
‑
6℃/min升至600
‑
700℃保温2h，自然降温即可。
[0015]一种负极材料，由本专利技术所述方法制备得到。
[0016]具体使用方法为：将本专利技术负极材料、导电剂、粘结剂均匀混合后加入NMP溶剂，搅拌得到浆料，使得浆料的粘度为3000
‑
5000mPa
·
s。再将浆料涂覆在铜箔形成涂层，再经干燥、压片，得到锂电池负极片。
[0017]优选的，导电剂为导电炭黑、石墨、乙炔黑中的一种或者几种。
[0018]优选的，所述粘结剂为聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯或者瓜尔胶中的一种或者几种。
[0019]优选的，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
[0020]目前硅负极是目前较为理想的锂电池负极材料，但Si负极材料在嵌锂过程中存在较大的体膨胀率以及本征导电性较差等问题，直接阻碍了其商业化应用。本专利技术使用微米级硅粉，替代昂贵的纳米硅粉，同时添加Ag和Co复合的纳米金属粒子，通过球磨过程中产生的“机械切削力”和“热”的共同作用产生的化学反应，实现Si的氧化以及金属Ag、Co的引入，这些颗粒结合在一起形成了二次微纳团聚体，这种结构相对于分散的颗粒具有更小的比表
面积，有助于降低表面形成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将微米硅粉和纳米复合Ag
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Co氧化物按照质量比1：（0.3
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0.5）混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500
‑
600r/min，球磨时间5
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6h，得到混合基材；(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65
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70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入1
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3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，160
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170℃加热5
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6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，8000
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9000r/min离心15
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20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于8000
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9000r/min下离心15
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20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。2.根据权利要求1所述应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1
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10微米的多晶硅粉。3.根据权利要求1所述应...

【专利技术属性】
技术研发人员：王圣文，李汉祥，于金华，邵长锐，王能军，
申请(专利权)人：山东华太新能源电池有限公司，
类型：发明
国别省市：