一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于硫化氢传感器技术领域，具体涉及一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法及应用。本发明专利技术提供的低工作电位硫化氢传感器的制备方法为将生物质碳材料Bcn和纳米CuFe2O4催化剂加入至超纯水中进行超声分散复合获得CuFe2O4/Bcn复合材料，并将复合材料修饰于玻碳电极表面形成工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极组成三电极单元结构和电化学工作站连接，即获得电化学传感器。本发明专利技术提供的低工作电位硫化氢传感器的检测限低，避免了氧化副产物硫在电极表面的沉积和生物环境中电活性物质的干扰，且电极修饰步骤简单易操作，可进行实时连续检测，检测的线性范围宽，稳定性、选择性、灵敏度和重现性高。灵敏度和重现性高。灵敏度和重现性高。

【技术实现步骤摘要】
一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于硫化氢传感器
，具体涉及一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]H2S是一种重要的活性硫物种，具有血管舒张、抗氧化调节、抑制炎症等多重生理功能，在多种生理过程发挥重要的作用。文献报道，内源性H2S的平均浓度在mM范围内，但由于细胞内H2S的快速合成和分解代谢，内源性H2S的浓度可以快速变化，从mM到几个nM不等。电化学方法使连续、原位检测生物环境的H2S成为可能，并且电化学传感器还具有高灵敏度、高选择性、检测限低、响应时间快、小型化能力强等优点。
[0003]在众多类型的的电化学传感器中，离子选择性电极能以较高的选择性和低至100nM的检测限来测量硫化物离子(S2‑
)浓度，因此被广泛用于商业化的血清测量。然而，样品必须经过碱性预处理，以将H2S的质子离解平衡转移到S2‑
，得出结果是总硫化物含量的浓度，而并不是样本中真实的H2S含量。并且电极表面形成Ag2S，需要每天对电极进行修复和校准。
[0004]酶基电化学传感器在H2S的检测中也有很多应用。Iman Shahidi Pour Savizi通过将灰菇过氧化物酶固定在丝网印刷电极表面，制备了一种用于测定硫化物的安培生物传感器。在对苯二酚作为电子介质和pH为6.5的0.1M磷酸盐缓冲溶液存在的情况下，150mV的应用电位下进行了安培测量。该传感器的线性范围为1.09～16.3μM，检出限为0.3μM。Zhuang Liu利用表达硫化物的重组大肠杆菌开发了一种新型微生物传感器。对硫化物的检测时，电极在50μM～5mM范围内具有良好的线性响应，检出限为2.55μM。MartinDulac等人将血红蛋白共价接枝修饰在电极表面，可在高达10μM的浓度范围内可逆、快速检测水溶液中的H2S，检出限为0.35μM。在人体血浆中也获得了良好的分析性能，没有生物基质的显著干扰。但是酶基电化学传感器的最低检测限在微摩尔水平，不适合在生物环境下使用。并且酶活性的环境依赖性大，不能长期使用。
[0005]H2S的直接电化学氧化通常发生在较高的过电位下，会有许多其它的电活性物质的干扰。并且硫化物的直接电化学氧化具有很强的不可逆性，沉积的单质硫会使电极表面钝化，从而降低分析灵敏度。氧化的H2S与硫化层表面接触形成多硫化物，增加绝缘层，阻碍了任何连续测量的潜力，在电极表面修饰氧化还原介质是解决办法之一。近年来主要使用到碳纳米材料、含Cu、Mn、Zn、Co催化材料和Ag、Pd贵金属材料用于H2S电化学传感的修饰电极材料。但是传感器工作电位都有所降低，大部分在0
‑
0.55V之间。
[0006]其中碳纳米材料，如碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和石墨烯，具有优异的电化学性能，已经广泛应用于电极修饰材料。然而，制备严重依赖基于化石燃料的前驱体，合成条件比较严苛，对环境压力较大且生产成本较高。自然界的生物质材料富含碳元素且有着独特的天然微结构，可以转化为碳材料的骨架，矿物质可以转化为催化剂，可成为性能良好的修饰电极碳材料。生物质制备碳纳米材料的常用方法包括：热解法、化学气相沉积、循环
氧化法、机械活化法、燃烧法等。
[0007]因此，如何有效利用生物质碳材料，制备一种高灵敏度低工作电位的硫化氢传感器，成为目前急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法及应用，本专利技术提供的低工作电位硫化氢传感器具有明显降低的电位响应，检测限低，避免了氧化副产物硫在电极表面的沉积和生物环境中电活性物质的干扰，且电极修饰步骤简单易操作，可进行实时连续检测，并且检测的线性范围宽，稳定性、选择性、灵敏度和重现性高。
[0009]本专利技术的技术方案是：
[0010]一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0011]S1、玻碳电极的预处理：对玻碳电极进行抛光、清洗，得预处理后的玻碳电极；
[0012]S2、玻碳电极的活化：采用循环伏安法对步骤S1预处理后的玻碳电极进行活化，得活化后的玻碳电极；
[0013]S3、玻碳电极的修饰：采用滴涂法修饰电极：取CuFe2O4/Bcn复合材料滴涂于步骤S2活化好的玻碳电极表面，室温自然晾干后，即得CuFe2O4/Bcn复合材料修饰电极。
[0014]进一步地，所述CuFe2O4/Bcn复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015]分别称取纳米CuFe2O4、生物碳材料Bcn于样品管中，加超纯水分散，使浓度都为2.0mg/mL，然后放入超声波清洗器中超声分散5～10min；并将分散后纳米CuFe2O4分散液、生物碳材料Bcn分散液按照1:1的体积比混合，继续超声超声分散30min，即得CuFe2O4/Bcn复合材料。
[0016]更进一步地，所述纳米纳米CuFe2O4的制备方法如下：
[0017]取醋酸铜和草酸亚铁研磨均匀后，加入无水乙醇搅拌48h，继续研磨至粒径为1～3μm的粉末，然后进行煅烧，研磨，即得纳米CuFe2O4；所述制得的纳米CuFe2O4的粒径为20～30nm。
[0018]更进一步地，所述纳米CuFe2O4的制备方法中，醋酸铜、草酸亚铁和无水乙醇的添加比例为1g:1.8g:3ml；所述纳米CuFe2O4的制备方法中煅烧时的升温速率为5℃/min，煅烧设定温度为500℃，煅烧时间为6h。
[0019]更进一步地，所述生物质碳材料Bcn的制备方法如下：取荷叶用蒸馏水冲洗，烘干，然后进行粉碎、碳化，冷却后进行研磨，即得生物质碳材料Bcn。
[0020]更进一步地，所述生物质碳材料Bcn的制备方法中，所述烘干过程为在干燥箱中80℃的条件下烘干1h；粉碎时过100目筛，然后置于坩埚中，氮气保护下在马弗炉中800℃碳化10h；冷却后研磨至粒径为1～10μm。
[0021]进一步地，所述玻碳电极的预处理过程为：使用金相砂纸对玻碳电极进行初步打磨，再使用粒度大小为1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3粉浆在麂皮上依次抛光直至为镜面，接着使用乙醇水溶液(无水乙醇和水的体积比为1:1)，HNO3水溶液(HNO3和水的体积比为1:1)和超纯水依次对玻碳电极进行清洗，得预处理后的玻碳电极。
[0022]进一步地，所述玻碳电极的活化过程为：将步骤S1所得的预处理后的玻碳电极在
0.5MH2SO4电解质溶液中采用循环伏安法对进行活化，扫描范围为
‑
1.0～1.0V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安曲线为止，最后进行电极性能测试，在1
×
10
‑3M Fe(CN)
63
‑
/4‑
溶液中进行循环伏安扫描，电位范围
‑
0.3
‑
0.6V，当曲线中出现对称的氧化还原峰，并且峰电位差在80本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、玻碳电极的预处理：对玻碳电极进行抛光、清洗，得预处理后的玻碳电极；S2、玻碳电极的活化：采用循环伏安法对步骤S1预处理后的玻碳电极进行活化，得活化后的玻碳电极；S3、玻碳电极的修饰：采用滴涂法修饰电极：取CuFe2O4/Bcn复合材料滴涂于步骤S2活化好的玻碳电极表面，室温自然晾干后，即得CuFe2O4/Bcn复合材料修饰电极。2.根据权利要求1所述的低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，所述CuFe2O4/Bcn复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取纳米CuFe2O4、生物碳材料Bcn加超纯水分散，使浓度都为2.0mg/mL，然后放入超声波清洗器中超声分散；并将分散后纳米CuFe2O4分散液、生物碳材料Bcn分散液按照1:1的体积比混合，继续超声超声分散，即得CuFe2O4/Bcn复合材料。3.根据权利要求2所述的低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米CuFe2O4的制备方法如下：取醋酸铜和草酸亚铁研磨均匀后，加入无水乙醇搅拌48h，继续研磨至粒径为1～3μm的粉末，然后进行煅烧，研磨，即得纳米CuFe2O4。4.根据权利要求3所述的低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米CuFe2O4的粒径为20～30nm。5.根据权利要求3所述的低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米CuFe2O4的制备方法中，醋酸铜、草酸亚铁和无水乙醇的添加比例为1g:1.8g:3ml；所述纳米CuFe2O4的制备方法中煅烧时的升温速率为5℃/min，煅烧设定温度为500℃，煅烧时间为6h。6.根据权利要求2所述的低工作电位硫化氢传感器的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹娜，孔波，王沛，李春阳，李玉静，朱祥金，陈朝阳，
申请(专利权)人：菏泽三垒塑业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：