一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池制造技术领域，公开了一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，其中相变微胶囊是球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；囊芯为相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物，囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且不大于设定的安全临界压强差时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，而在达到或超过安全临界温度、或者大于设定的安全临界压强差时，则囊壁包膜破裂、快速释放相变后的液态绝缘性有机物，切断电化学反应。本发明专利技术通过同步改进锂电池结构、材料及工艺，解决了锂电池的安全性与制造工艺的技术矛盾。了锂电池的安全性与制造工艺的技术矛盾。了锂电池的安全性与制造工艺的技术矛盾。

【技术实现步骤摘要】
一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池制造
，具体涉及一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前各种高能量密度的锂离子电池，例如钴酸锂电池（LiCoO2，LCO）、三元锂离子电池如镍钴锰酸锂电池（Li(NixCoyMnz)O2，NCM）和镍钴铝酸锂电池（Li(NixCoyAlz)O2，NCA）等在消费领域、新能源汽车等交通领域，以及储能、基站等新能源领域都获得了良好的应用。但是，热失控、锂枝晶、一致性等问题长期以来是限制锂离子电池和电动汽车广泛使用的主要因素，已成为电动汽车行业和电池企业关注的热点和重点。
[0003]锂离子电池尤其是钴酸锂电池和三元锂离子电池对温度较为敏感，温度过高时极易出现热失控现象，引发安全事故。锂离子电池热失控是电动汽车着火的主要危险源。热失控，即热无法控制，指锂离子电池在各种因素的作用下，引起自身温度升高，随着温升速率的增大电池温度出现急剧升高不再可控的现象。热失控是锂离子电池失效模式之一，也是最为严重的失效模式。热失控对锂离子电池安全性带来极大的威胁。锂离子电池的整个反应过程为放热反应。当电池内部的散热率远小于产热率，将会出现热失控。锂电池内部散热率与产热率的平衡点被称为为临界点。在该点时，产热等于散热。高于该点时，产热远高于散热，将发生热失控，故该点对应的温度又被称为热失控触发温度。
[0004]引起锂离子电池热失控的原因很多，一般可以分为三大类：机械触发、电触发和热触发；还可以分为电池自身原因和外部原因。具体包括：锂离子电池的不合理使用、物理损伤、意外破坏及自身缺陷均可能引发热失控，导致起火、爆炸和火灾等事故的发生。上述单一因素或者多种因素均可能触发热失控，但是在大多数情况下，锂离子电池发生热失控是自身缺陷与外部因素共同作用的结果，而其自身缺陷往往是更为主要的原因。
[0005]现有研究表明，常规钴酸锂电池和三元锂电池的临界安全温度（也称热失控触发温度）较低，一般为160~200℃，因电池材料、结构而略有差异； 160℃为多数锂电池发生热失控的临界安全温度，高于160℃时锂电池将大概率发生热失控现象；同时，电池内部温度越高，发生热失控的时间越早；副反应是引发锂离子电池热失控的直接原因之一，负极反应、正极反应以及电解液分解对热失控影响较大；散热条件越好、材料稳定性越高，电池越不容易发生热失控。
[0006]为解决锂电池的热稳定和安全性问题，中国专利技术申请号201811607566.5的文献公开了一种用于提高锂电池安全性相变微胶囊的制备方法，其制备的相变微胶囊包覆的导电聚合物单体破裂温度为59
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72℃，当锂电池因为短路、过充以及受热等情况下，相变微胶囊的“皮”容易破裂，从而提高安全性。但是，该相变微胶囊的壳体破裂温度较低、抗压强度及硬度均较低，在电池进行正常制造的过程中，其会多次遇到高于72℃的温度（通常集流体涂层及极片的烘干温度为100℃左右）和较高的压力（涂布过程中的压力、极片卷绕及压实时的压力）时，其必然会发生破裂而提前失效，导致无法将其加入到涂层材料或者正负极材料
中制造出锂电池的半成品或者成品；在锂电池快充、快放或夏季高温环境下使用时，其温度也容易达到或超过59℃，此时该相变微胶囊破裂、导致该锂电池整体报废，必然导致不必要的损失，因此其提高电池安全性的技术手段，与锂电池正常制备及使用之间形成了难以克服的技术矛盾。
[0007]因此，上述专利技术方案及现有技术方案，在正极的制造、使用过程中，难以同时解决满足钴酸锂和三元锂电池等产品的安全性要求与正常制造工艺、正常使用所产生的技术矛盾。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中锂离子电池的上述热安全性问题，本专利技术的目的在于，提供一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，引入具备足够高的囊壁包膜硬度和耐受破碎强度（破裂压强差）的相变微胶囊，通过锂电池正极结构、材料和制备工艺进行同步改进，提高正极片的机械强度、粘结力、热稳定性、表面平整性、降低电池内阻，均匀其整体厚度，将相变微胶囊加入到涂层材料或者极片材料中，使该相变微胶囊在电池的正常制造、使用过程中，具有较大的表面硬度和强度，可耐受110℃以下的高温及较高的外部压力，使其在锂电池整个制备过程中始终不软化、保持密闭的固态形状，仅在锂电池内部温度达到或超过设定的临界安全温度（如110℃）并持续，使囊芯材料体积膨胀率＞3%时，或者内外部的压强差达到破裂压强差（即内外部安全临界压强差）时，其囊壁包膜才发生破裂、快速释放相变后的液态绝缘性有机物，切断内部电化学反应，及时阻止电池内部的连锁式加速的电化学反应，将电池的内部温度及体积均控制在安全状态下，能快速、可靠和有效的解决热失控控制与正常制造过程难以兼顾的问题，可以同时解决保障三元锂电池等产品的安全性要求与正常制造、正常使用的技术矛盾。
[0009]本专利技术为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：一种相变微胶囊，其特征在于，其是平均粒径为2~3μm的球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；所述的囊芯为相变物质，是相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物、或多种绝缘性有机物的混合物；所述的囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜，其平均厚度为0.5~1.50μm；所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且所处的环境体系内外部压强差不大于设定的安全临界压强差（即破裂压强差）时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，将相变绝缘性有机物包覆在该囊壁包膜内部；所述囊壁包膜，通过调节其包膜形成组分、厚度和硬度，获得合适的包膜硬度和耐受破碎强度区间，使其在其所处的环境体系温度达到或者高于设定的安全临界温度，或者所处的环境体系内外部压强差达到或者大于设定的安全临界压强差之一时，该囊壁包膜破裂、破坏相变微胶囊的完整、密闭的形态，将包覆在该囊壁包膜内部液态相变绝缘性有机物快速释放到所处的环境体系中并扩散，快速增大其所处的环境体系材料的电阻、阻断该环境体系中电化学反应的继续进行。
[0010]所述形成囊芯的相变物质为相变温度为55~70℃的石蜡、聚乙二醇之一，或者不同
碳原子个数的石蜡与脂肪酸和/或脂肪醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，或者不同分子量的聚乙二醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%。
[0011]形成所述囊壁包膜的导电改性剂为粒径D50=0.5~2μm的导电石墨、镀镍玻璃微珠之一或其混合物；形成所述囊壁包膜的有机成膜树脂为三聚氰胺甲醛、聚苯乙烯树脂之一或其混合物；有机成膜树脂与导电改性剂，在成膜混合物中的质量比为10：（1~20）；形成囊壁包膜的导电改性剂在成膜混合物中占比增加、粒径的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件负相关；形成囊壁包膜的有机成膜树脂在成膜混合物中占比的增加、玻璃化的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件正相关；并且所述的囊壁包膜的玻璃化温度不低于150℃，即150℃及以上温度下该囊壁包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种相变微胶囊，其特征在于，其是球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；所述的囊芯为相变物质，是相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物、或多种绝缘性有机物的混合物；所述的囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜；所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且所处的环境体系内外部压强差不大于设定的安全临界压强差时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，将相变绝缘性有机物包覆在该囊壁包膜内部；所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度达到或者高于设定的安全临界温度，或者所处的环境体系内外部压强差达到或者大于设定的安全临界压强差之一时，该囊壁包膜破裂、破坏相变微胶囊的完整、密闭的形态，将包覆在该囊壁包膜内部液态相变绝缘性有机物快速释放到所处的环境体系中并扩散，快速增大其所处的环境体系材料的电阻、阻断该环境体系中电化学反应的继续进行。2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述形成囊芯的相变物质为相变温度为55~70℃的石蜡、聚乙二醇之一，或者不同碳原子个数的石蜡与脂肪酸和/或脂肪醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，或者不同分子量的聚乙二醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%。3.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述囊壁包膜的平均厚度为0.5~1.50μm；形成所述囊壁包膜的导电改性剂为粒径D50=0.5~2μm的导电石墨、镀镍玻璃微珠之一或其混合物；形成所述囊壁包膜的有机成膜树脂为三聚氰胺甲醛、聚苯乙烯树脂之一或其混合物；有机成膜树脂与导电改性剂，在成膜混合物中的质量比为10：（1~20）；形成囊壁包膜的导电改性剂在成膜混合物中占比增加、粒径的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件负相关；形成囊壁包膜的有机成膜树脂在成膜混合物中占比的增加、玻璃化温度的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件正相关；并且所述的囊壁包膜的玻璃化温度不低于150℃，即150℃及以上温度下该囊壁包膜由玻璃态转变为高弹态。4.根据权利要求1~3任一项所述相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊平均粒径为2~3μm；其所处环境体系的设定的安全临界温度为110~160℃，所述设定的内外部安全临界压强差为不小于2.5MPa。5.一种制备权利要求1~4任一项所述相变微胶囊的方法，其特征在于，包括如下步骤：（111）按照设定的安全临界温度及安全临界压强差所对应的形成囊壁包膜的材料、比例及粒径，分别制备或者称取有机成膜树脂与导电改性剂，并将其混合均匀，制得形成囊壁包膜的成膜混合物；（112）按照设定相变温度和安全临界温度下的体积膨胀率所对应的相变材料及其比例，制备或者称取作为囊芯的相变温度为55~70℃的绝缘性有机物固体颗粒；（113）采用喷涂工艺、浸涂工艺、原位聚合工艺或者界面聚合工艺之一，将成膜混合物
均匀包覆在绝缘性有机物固体颗粒外侧表面上，干燥，常温下筛选粒径D50=2~3μm的颗粒，得到相变微胶囊。6.一种高安全性锂电池，其特征在于，其包括复合正极集流体，该复合正极集流体的至少一侧表面上设有依次层叠粘结的安全涂层与正极活性层；所述的安全涂层与正极集流体、正极活性层，相互粘结并压实后形成层叠结构的复合正极；其中的安全涂层是由设定比例的安全颗粒物、权利要求1~4任一项所述的相变微胶囊、导电剂及粘结剂紧密结合制成的密实结构的弹性层。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：张青青，廖启忠，张晨，亓蒙，
申请(专利权)人：广州纳诺新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：