一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池制造技术领域，公开了一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，其中的集流体包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；功能涂层内包括螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒。本发明专利技术将金属离子螯合颗粒剂引入功能涂层中、使其具有金属离子吸附与固着性能，将游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，使该螯合颗粒剂始终保持导电性能，在降低电池内阻提高循环寿命的基础上，解决了液态电解液溶出游离金属离子的不利影响，并且在动力锂离子的制造中具有应用前景。具有应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法


[0001]本专利技术属于动力锂电池制造
，涉及一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法。

技术介绍

[0002]现今，锂电池作为一种最优发展前途的新能源动力形式，各行各业对锂电池的各方面性能均提出了越来越多的迫切需求，尤其在汽车用动力电池方面，电池的循环寿命、安全性能、倍率性能等都尤为重要。
[0003]目前，主流的动力锂电池的正极材料包括：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，这类包含过渡金属的化合物具有能量密度高、放电电压平稳、清洁环保、循环性能好等优点，但在常温或高温下循环后，锂电池正极会溶出游离的金属离子或杂质，包括：Li
+
、Hg
²
﹢
、Cd
ꢀ²
﹢
、Pd
ꢀ²
﹢
、Mn
ꢀ²
﹢
、Ni
ꢀ²
﹢
、Zn
ꢀ²
﹢
、Cr
ꢀ³
﹢
，Fe
ꢀ²
﹢
，Fe
³
﹢
，并产生少量的气体及水分子。由于这些金属离子具有比锂离子低的还原电位,因此在充电过程中,它们会扩散到电解液并穿过锂电池隔膜吸附在锂电池负极并在负极表面沉降，各种沉降物阻碍了锂离子在石墨负极中的脱嵌，减少了锂离子嵌入的位置，对电池造成不可逆的容量衰减，甚至产生安全隐患。
[0004]正极材料中游离锂的形态主要包括LiOH、LiHCO3和Li2CO3等，在实际情况下，游离锂的形态可能更复杂。在合成锂离子电池正极材料时，一般会加入过量的锂盐和前驱体参与固相反应，多余的锂盐也会成为游离锂。在固相反应阶段，过量的锂盐在高温下生成Li2O、H2O和CO2等物质。当固相反应结束时，游离锂主要以Li2O等形式存在。在冷却阶段，电池材料中的Li2O重新与空气中的CO2、H2O反应，形成以LiOH和Li2CO3为主的物质保留，在电池材料中，是游离锂的主要来源。
[0005]上述这些正极材料表面游离锂等金属离子的含量过高，就会给锂离子电池带来很多负面影响，比如在匀浆阶段中，容易形成果冻状浆料，电池的可逆容量、循环性能、高温性能及安全性不理想等。由于电池生产中对正极材料中游离锂含量的要求非常严格，以三元正极材料为例，都要求游离锂含量小于300μg/g。但是，在锂电池的充放电循环中，游离锂等金属离子的形态、浓度在不断的发生变化，例如，随着时间的延长和环境的共同作用，锂从最初的Li2O转变为Li2CO3和LiOH共同存在的形态，最终转变为Li2CO3。这使得现有常规的采用螯合剂络合等吸附游离金属离子的方式难以对其浓度、空间分布加以控制，使其不影响锂电池的性能，更无法将这些金属离子加以利用。同时，由于高浓度的金属杂质离子的析出，在逐渐累积在负极表面后，无法形成有效的钝化层，使整个电池的各方面性能遭到破坏。因此，通过抑制游离金属在负极上的沉淀，将会有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，同时提高电池的安全性能。
[0006]目前业内通常采用在电池体系中导入金属离子螯合剂，以吸附游离的溶出金属杂质，包括但不限于：（1）金属离子吸附隔膜，即在隔膜表面涂覆含螯合剂涂层，但该方法工艺复杂，会影响隔膜通透性及锂离子传导速率；如中国专利技术专利申请号 201910064457 .1公开的《锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜》；（2）作为电解液添加剂，
适量的螯合剂可以有效地控制电解液中游离金属的含量，但吸附位点不固定，螯合物沉积散乱，对于防止锂枝晶的产生、产生的气体与水等均不能发挥作用，不能增强电池电芯的安全性与充放电循环次数等综合性能。
[0007]例如，现有技术中，中国专利技术专利申请CN201910064457.1公开了一种锂电池隔膜用涂层浆料，包括可吸附金属离子的粘接剂溶液、无机氧化物、增稠剂和分散剂；所述可吸附金属离子的粘接剂溶液是通过利用紫外光交联剂将金属离子螯合剂在紫外线的作用下接枝到粘接剂的分子链上得到；所述金属离子螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的任意一种。中国专利技术专利申请CN201811384791.7，公开的一种锂电池集流体的制备方法，将螯合剂分散在溶剂中制备成螯合剂分散液，然后将分散液涂覆于金属箔的至少一个表面上，在金属箔表面形成螯合剂层，经热处理制得锂电池集流体； 所述螯合剂为葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、氨基三乙酸等。
[0008]上述现有技术仍然存在如下的技术不足：（1）采用隔膜吸附游离金属离子，即在隔膜表面涂覆含螯合剂涂层，但该方法工艺复杂，并且螯合物会影响隔膜通透性及锂离子传导速率；（2）将螯合剂作为电解液添加剂，虽然这些螯合剂可以有效地控制电解液中游离金属的含量，但缺乏固定的吸附位点，螯合物沉积散乱、无序，必然影响电芯内的材料活性；（3）螯合后的部分螯合物无法导电、增加电芯内阻；（4）螯合剂与螯合物在电芯体系内部不规则分布、不导电，始终在电芯体系内部无序运动，必然会影响电池的循环寿命、一致性等性能。

技术实现思路

[0009]为解决上述锂离子电池的电芯体系中的游离金属离子所带来的不利影响，并且克服现有技术中的不足，本专利技术的目的在于，提供一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，引入螯合颗粒剂，将金属离子螯合剂引入载体的孔隙结构中，然后制备为导电浆料，再形成具备有序吸附功能的功能涂层，该螯合颗粒剂充分利用锂电池充放电的体积膨胀
‑
缩小
‑
膨胀引起的周期性内部压强变化（正压、负压交变），对应的逐步吸附、缓释、再吸附螯合剂，最终深度吸附和固定螯合物，并且吸附位点固定、螯合物规律沉积，不影响隔膜通透性及锂离子传导速率、集流体功能涂层的导电性能、微观结构性能，降低电池内阻提高循环寿命等的基础上，有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的循环寿命、一致性、安全性等综合性能。
[0010]本专利技术为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：一种高循环性能锂电池集流体，其特征在于：其包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内至少包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，其具有容置、缓释金属离子螯合剂并提供游离金属离子被吸附或螯合后固着的有形物理空间的多孔结构；在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂始终保持导电性能，并且在电池内部体系材料体积膨胀
‑
收缩
‑
膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化，在多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布。
[0011]具体的，在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂在电池内部体系材料体积膨
胀
‑
收缩
‑
膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化：在电池内部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高循环性能锂电池集流体，其特征在于：其包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内至少包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，其具有容置、缓释金属离子螯合剂并提供游离金属离子被吸附或螯合后固着的有形物理空间的多孔结构；在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂始终保持导电性能，并且在电池内部体系材料体积膨胀
‑
收缩
‑
膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化，在多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布。2.根据权利要求1所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：所述的螯合颗粒剂在固相反应阶段吸附过量的锂盐和前驱体在正极材料表面形成的、含量过高的游离锂金属离子，降低固相反应阶段的正极材料表面游离锂金属离子浓度；在多次循环充放电之后，正极材料表面参与反应的游离锂金属离子浓度过低时，所述的螯合颗粒剂释放所吸附的游离锂金属离子，通过调节锂离子与其他金属离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长。3.根据权利要求1或2所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：所述的多孔炭球，包括微米级的多孔炭微球和纳米级的多孔炭纳米球；其中，多孔炭微球的粒径为1
‑
2μm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5
‑
3nm;多孔炭纳米球的粒径为300
‑
500nm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5
‑
2nm。4.根据权利要求1或2所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：所述的金属离子螯合剂，包括水溶性的羟基羧酸类、聚羧酸类、羟氨基羧酸类、氨基羧酸类螯合剂，及油溶性的有机多元膦酸类、草酸酯化合物类、含巯基
‑
SH或二硫代羧基类、高分子聚合物类螯合剂中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求4所述的高循环性能锂电池集流体，其特征在于：所述的螯合颗粒剂，是多孔炭微球先吸附水溶性螯合剂，再吸附油溶性螯合剂而形成的核壳包覆结构。6.一种高循环性能锂电池集流体的制备方法，其特征在于，其包括：步骤S1：制备螯合颗粒剂：先制备多孔炭球载体和金属离子螯合剂，再使载体的多孔结构吸附金属离子螯合剂，将金属离子螯合剂吸附到多孔炭球的内部及表面的孔隙结构后，形成固态多孔导电颗粒，即螯合颗粒剂；步骤S2：制备导电浆料：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂，然后将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例分散均匀，得到导电浆料；步骤S3：制备正极集流体：将导电浆料均匀涂布在正极集流体金属箔的至少一个表面上，干燥，形成功能涂层，该功能涂层中包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，制得具备功能涂层的正极集流体。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖启忠，肖宗标，张晨，张青青，汪小知，亓蒙，
申请(专利权)人：广州纳诺新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：