一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，将配置好的镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应；当固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨；反应釜中加入一定量步骤四中得到的砂磨后物料，将镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中；粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离；洗涤；干燥，冷却，筛分，即得所述实心碳酸盐前驱体。该方法制备的前驱体材料为实心结构，具有超细粒径且粒径易于控制，振实密度高，比表面积大，流动性好，可大大提升正极材料的压实密度、容量、倍率性能及循环性能，进一步提升锂离子电池的能量密度。度。度。

【技术实现步骤摘要】
一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料前驱体
，尤其涉及一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]富锂锰基正极材料，是富锂锰酸锂与层状锂金属氧化物形成的超晶格，是一种锂离子电池正极材料，在“碳中和”背景下，全球新能源汽车市场渗透率快速提升，动力电池需求旺盛，与现阶段常见的锂离子电池正极材料相比，富锂锰基正极材料放电比容量高、放电电压高、能量密度高、成本低、安全性高、续航能力强，是极具发展潜力的下一代新能源汽车锂离子电池正极材料。
[0003]在动力电池的实际应用中，碳酸盐前驱体具有高比表面积和低成本控制的优势，成为氢氧化物前驱体的重要补充，越来越受到国内外厂家的重视。碳酸盐前驱体存在工艺稳定性较差，生长速度快，粒径不容易控制，粒径分布不均匀以及流动性差等问题，并且杂质（Na和S）含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，振实密度比氢氧化物前驱体低，限制了能量密度的发挥。

技术实现思路

[0004]基于现有技术的缺点，本专利技术提供了一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法，该方法制备的前驱体材料为实心结构，具有超细粒径且粒径易于控制，振实密度高，比表面积大，流动性好，可大大提升正极材料的压实密度、容量、倍率性能及循环性能，进一步提升锂离子电池的能量密度。同时通过在前驱体材料中进行掺杂和包覆改性，元素分布更加均匀，晶体结构稳定性提高，且元素间存在协同效应，在工作电压范围内具有较高的化学稳定性，以抑制活性材料和电解液之间的副反应，具有高氧化还原电位以充当“缓冲”层并减少高压循环期间的氧气释放，以防止电解液分解，可进一步提升材料的倍率、循环等电性能。
[0005]本专利技术通过将金属盐混合溶液、混合沉淀剂并流加入反应釜中，经过砂磨，控制砂磨后浆料的固含量和加入量以及在反应釜中的成长时间，得到实心、超细粒径、高密度、粒径分布均匀的实心碳酸盐前驱体。在实心碳酸盐前驱体中进行掺杂和包覆改性，进一步提高材料的电化学性能。
[0006]本专利技术提供一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤一，配制一定浓度的镍钴锰混合盐溶液，配制一定比例的混合沉淀剂溶液；步骤二，在反应釜中加入纯水，保持反应釜转速和温度在要求范围内；步骤三，将配置好的镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5
‑
11.5；步骤四，当固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.05
‑
1μm；步骤五，反应釜中加入一定量步骤四中得到的砂磨后物料，保持反应釜转速和温
度在要求范围内，将镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5
‑
11.5；步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离；用纯水进行洗涤，纯水温度为室温~60
o
C；步骤七，洗涤后的物料在90
‑
200
o
C下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得所述实心碳酸盐前驱体。
[0007]进一步，所述镍钴锰混合盐溶液中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或多种。
[0008]进一步，所述混合沉淀剂溶液为第一沉淀剂和第二沉淀剂混合配制，第一沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种，第二沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种；第二沉淀剂与第一沉淀剂的浓度比为1:5
‑
1:15。
[0009]进一步，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为0.5
‑
3.0mol/L，所述混合沉淀剂溶液浓度为0.5
‑
3.0mol/L；所述镍钴锰混合溶液与混合沉淀剂溶液的摩尔比为1:0.97
‑
1:1.35。
[0010]进一步，所述反应釜转速为200
‑
1000r/min，所述反应温度为30
‑
80
o
C。
[0011]本专利技术还提供一种实心碳酸盐前驱体，采用上述方法制备而成，所述实心碳酸盐前驱体，分子式为Ni
x
Co
y
Mn
z
CO3，其中x+y+z=1，x＞0.1，0≤y＜0.1，0.5≤z＜0.9，D50＜3μm，TD＞1.7g/cm3，SPAN＜0.7，球形度＞0.85，实心，表面光滑，流动性好。
[0012]进一步，对所述实心碳酸盐前驱体进行金属元素掺杂，掺杂量为1000
‑
8000ppm，掺杂元素为Mg、Ti、In、Nb、Ru、Sn、Mo、Al、Rb、Zr、Sr、Ce、Cr、W、Yb或Y中的一种或多种。
[0013]本专利技术有益效果（1）本专利技术得到一种实心、超细粒径（D50＜3μm）、高密度（TD＞1.7g/cm3）、粒径分布均匀的碳酸盐前驱体，分子式为Ni
x
Co
y
Mn
z
CO3，其中x+y+z=1，x＞0.1，0≤y＜0.1，0.5≤z＜0.9。
[0014]（2）使用混合沉淀剂，控制混合沉淀剂与金属盐混合溶液的比例，降低Na和S杂质含量，调整第二沉淀剂的加入量，提升密度，第二沉淀剂加入量过多，沉淀不完全，影响金属比例，第二沉淀剂加入量过少，影响密度提升、Na和S杂质含量、粒径分布均匀性。
[0015]（3）经过砂磨，得到实心超细粒径碳酸盐前驱体，生产过程易于控制，工艺稳定性好，提升材料压实密度，大大提高正极材料倍率、循环性能，进一步提高电池能量密度。
[0016]（4）实心碳酸盐前驱体进行金属元素掺杂，进一步提升材料的倍率、循环及稳定性能，掺杂量为1000
‑
8000ppm，掺杂元素包含但不限于Mg、Ti、In、Nb、Ru、Sn、Mo、Al、Rb、Zr、Sr、Ce、Cr、W、Yb、Y等中的一种或多种。
附图说明
[0017]图1是实施例1制备的实心碳酸盐前驱体的SEM剖面图。
[0018]图2是对比例1制备的碳酸盐前驱体的SEM剖面图。
具体实施方式
[0019]下面结合实施例对本专利技术做详细说明。
实施例1
[0020]步骤一，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，用碳酸钠、碳酸氢铵配制2.0mol/L的混合沉淀剂溶液，碳酸氢铵与碳酸钠的浓度比为1:10。
[0021]步骤二，在反应釜中加入纯水，反应釜转速800r/min，温度50 o
C。
[0022]步骤三，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.5
‑
9.0。
[0023]步骤四，固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，配制一定浓度的镍钴锰混合盐溶液，配制一定比例的混合沉淀剂溶液；步骤二，在反应釜中加入纯水，保持反应釜转速和温度在要求范围内；步骤三，将配置好的镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5
‑
11.5；步骤四，当固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.05
‑
1μm；步骤五，反应釜中加入一定量步骤四中得到的砂磨后物料，保持反应釜转速和温度在要求范围内，将镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5
‑
11.5；步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离；用纯水进行洗涤，纯水温度为室温~60
o
C；步骤七，洗涤后的物料在90
‑
200
o
C下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得所述实心碳酸盐前驱体。2.如权利要求1所述的一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或多种。3.如权利要求1所述的一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合沉淀剂溶液为第一沉淀剂和第二沉淀剂混合配制，第一沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王帅，王艳平，徐云军，李国华，汪文，程迪，尹正中，
申请(专利权)人：河南科隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：