用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料包含式Li

【技术实现步骤摘要】
用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，随着能源和环境危机加重，风能、太阳能等自然能源得到大力发展，但是这些能源的使用效率低下，不能满足大规模的能源使用缺口。锂离子电池是一种绿色二次电池，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命好、自放电小、无记忆效应等突出优点，得到迅猛发展。
[0003]在锂离子电池领域，层状三元材料(NCM)由于其具有较高的比容量和稳定性，极具发展潜力。但是，随着NCM中镍含量的提升，材料的稳定性逐渐下降。在充电过程中产生的高活性Ni
4+
与电解液的反应会生成类NiO岩盐相，严重破坏层状材料的结构，导致正极结构坍塌，进而诱发过渡金属离子溶解、相转变和晶格氧析出。目前常规的多晶NCM的“二次颗粒”通常由许多纳米级“一次粒子”组成，在充放电过程中因晶格参数发生变化，会导致二次颗粒微裂纹的形成。形成的微裂纹会暴露二次颗粒内部的新鲜界面，进一步加速性能衰减。值得注意的是，镍含量越高，裂纹的破坏效果越明显。综上所述，NCM尤其是高镍NCM循环寿命下降的主要原因是微裂纹，裂纹会造成正极材料的热稳定性、结构稳定性和循环稳定性同时降低。
[0004]目前为了改善高镍多晶材料微裂纹的产生，多数研究采用包覆和掺杂等技术改进大颗粒的强度，但是在制作成电池的过程中，压实密度很难提升。同等镍含量下，多晶小颗粒容量相比大颗粒会高，但是循环和产气性能都有所下降。单晶小颗粒形貌和多晶小颗粒形貌不同，其颗粒强度相对较高，但是容量和产气性能也难以达到理想水平，筛分和制浆也存在较大的问题。
[0005]专利CN 109962221 B采用团聚体掺混类单晶材料，主要成分为单晶类磷酸锰铁锂材料和团聚类多元材料，多元和磷酸锰铁锂属于两种不同的正极材料，其测试电压和使用范围都不相同，所以强行把两种材料混在一起，难免会牺牲各自的优势，造成资源浪费。专利号为CN 107154491 B的专利将两种不同电导的材料混合在一起，分别考虑了两种材料的容量，但是并未考虑两种不同材料的Ni含量对最终产品带来的影响，将两种材料混合在一起，其粒度保护范围也相对较宽，最终产品的效果难以确定。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，有效改善掺混产品容量低、循环差的缺陷。本专利技术通过设置小颗粒Ni含量高于大颗粒Ni含量，有效地提升正极活性材料的容量；此外，通过制备多晶大颗粒和单晶小颗粒，控制其不同的表面特性，有效抑制多晶大颗粒微裂纹的产生，从而改善正极活性材料在长期循环过程中的稳定性。本专利技术提供的正极活性材料具有高压实、高容量、高稳定的性质。
[0007]一方面，本专利技术提供用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含式A1表示的多晶颗粒和式A2表示的单晶颗粒
[0008]A1：Li
1+a1
Ni
x1
Co
y1
M
z1
M
′1‑
x1
‑
y1
‑
z1
O2[0009]A2：Li
1+a2
Ni
x2
Co
y2
M
z2
M
′1‑
x2
‑
y2
‑
z2
O2[0010]其中，
[0011]M为一种或两种选自Mn、Al的元素，
[0012]M
′
为一种或多种选自B、F、Mg、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、La、Ce、W的元素，
[0013]–
0.03≤a1≤0.20，0.30≤x1≤0.99，0≤y1≤0.30，0≤z1≤0.30，0≤1
–
x1
–
y1
–
z1≤0.10，
[0014]–
0.03≤a2≤0.20，0.31≤x2≤1.00，0≤y2≤0.30，0≤z2≤0.30，0≤1
–
x2
–
y2
–
z2≤0.10，
[0015]其条件是：0<x2
–
x1≤0.5。
[0016]另一方面，本专利技术还提供制备正极活性材料的方法，其包括以下步骤：
[0017]i)采用液相共沉淀法分别制备式A3表示的多晶颗粒前驱体和式A4表示的单晶颗粒前驱体
[0018]A3：Ni
x1
Co
y1
M
z1
M
′1‑
x1
‑
y1
‑
z1
(OH)2[0019]A4：Ni
x2
Co
y2
M
z2
M
′1‑
x2
‑
y2
‑
z2
(OH)2[0020]其中，
[0021]M为一种或两种选自Mn、Al的元素，
[0022]M
′
为一种或多种选自B、F、Mg、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、La、Ce、W的元素，
[0023]0.30≤x1≤0.99，0≤y1≤0.30，0≤z1≤0.30，0≤1
–
x1
–
y1
–
z1≤0.10，
[0024]0.31≤x2≤1.00，0≤y2≤0.30，0≤z2≤0.30，0≤1
–
x2
–
y2
–
z2≤0.10，
[0025]其条件是：0<x2
–
x1≤0.5；
[0026]ii)将锂源与所述多晶颗粒前驱体按照摩尔比r1进行混合，任选混入M
′
作为掺杂元素，其中0.97≤r1≤1.20；然后在烧结温度T1下于空气或氧气的烧结气氛中进行初次烧结，其中600℃≤T1≤1000℃；然后经破碎得到多晶颗粒；
[0027]iii)将锂源与所述单晶颗粒前驱体按照摩尔比r2进行混合，任选混入M
′
作为掺杂元素，其中0.97≤r2≤1.20；然后在烧结温度T2下于空气或氧气的烧结气氛中进行初次烧结，其中650℃≤T2≤1050℃；然后经破碎得到单晶颗粒；及
[0028]iv)将步骤ii)的所述多晶颗粒与步骤iii)的所述单晶颗粒进行掺混得到所述正极活性材料。
[0029]再一方面，本专利技术还提供锂二次电池，其包含根据本专利技术的正极活性材料或通过根据本专利技术的制备方法制得的正极活性材料。
附图说明
[0030]图1至3所示分别为实施例1中的多晶大颗粒A1和单晶小颗粒A2及两者掺混后的SEM照片本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于锂二次电池的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含式A1表示的多晶颗粒和式A2表示的单晶颗粒A1：Li
1+a1
Ni
x1
Co
y1
M
z1
M
′1‑
x1
‑
y1
‑
z1
O2A2：Li
1+a2
Ni
x2
Co
y2
M
z2
M
′1‑
x2
‑
y2
‑
z2
O2其中，M为一种或两种选自Mn、Al的元素，M
′
为一种或多种选自B、F、Mg、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、La、Ce、W的元素，
–
0.03≤a1≤0.20，优选为
–
0.01≤a1≤0.14，更优选为0≤a1≤0.10，特别优选为0.01≤a1≤0.08，0.30≤x1≤0.99，优选为0.57≤x1≤0.99，更优选为0.72≤x1≤0.99，特别优选为0.80≤x1≤0.99，0≤y1≤0.30，优选为0≤y1≤0.21，更优选为0≤y1≤0.15，特别优选为0≤y1≤0.10，0≤z1≤0.30，优选为0≤z1≤0.18，更优选为0≤z1≤0.11，特别优选为0≤z1≤0.06，0≤1
–
x1
–
y1
–
z1≤0.10，优选为0≤1
–
x1
–
y1
–
z1≤0.08，更优选为0≤1
–
x1
–
y1
–
z1≤0.05，特别优选为0≤1
–
x1
–
y1
–
z1≤0.03，
–
0.03≤a2≤0.20，优选为
–
0.02≤a2≤0.16，更优选为
–
0.01≤a2≤0.14，特别优选为0≤a2≤0.08，0.31≤x2≤1.00，优选为0.59≤x2≤0.995，更优选为0.75≤x2≤0.995，特别优选为0.81≤x2≤0.995，0≤y2≤0.30，优选为0≤y2≤0.21，更优选为0≤y2≤0.15，特别优选为0≤y2≤0.10，0≤z2≤0.30，优选为0≤z2≤0.18，更优选为0≤z2≤0.11，特别优选为0≤z2≤0.08，0≤1
–
x2
–
y2
–
z2≤0.10，优选为0≤1
–
x2
–
y2
–
z2≤0.08，更优选为0≤1
–
x2
–
y2
–
z2≤0.05，特别优选为0≤1
–
x2
–
y2
–
z2≤0.03，其条件是：0<x2
–
x1≤0.5，优选为0.01≤x2
–
x1≤0.27，更优选为0.01≤x2
–
x1≤0.20，进一步优选为0.015≤x2
–
x1≤0.20，特别优选为0.02≤x2
–
x1≤0.15。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，a2>a1，优选为0.01≤a2
–
a1≤0.20，更优选为0.01≤a2
–
a1≤0.12，特别优选为0.01≤a2
–
a1≤0.07，尤其优选为0.01≤a2
–
a1≤0.04。3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述多晶颗粒的粒度D
50
为6至30μm，优选为8至25μm，更优选为9至20μm，特别优选为10至18μm。4.根据权利要求1至3之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述单晶颗粒的粒度D
50
为0.1至10μm，优选为0.5至8.0μm，更优选为1.0至6.0μm，特别优选为1.5至4.5μm。5.根据权利要求1至4之一所述的正极活性材料，其特征在于，基于所述正极活性材料的重量，所述多晶颗粒的含量为20至90％，优选为45至85％，更优选为50至80％，特别优选为60至80％。6.根据权利要求1至5之一所述的正极活性材料，其特征在于，基于所述正极活性材料的重量，所述单晶颗粒的含量为10至80％，优选为10至70％，更优选为15至60％，特别优选为20至40％。
7.根据权利要求1至6之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述多晶颗粒具有包含至少一种选自以下组中的包覆元素的包覆层：B、F、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、La、Ce、W，其中基于所述多晶颗粒，所述包覆元素的含量为0.1至2摩尔％，优选为约1摩尔％。8.根据权利要求1至7之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述单晶颗粒具有包含至少一种选自以下组中的包覆元素的包覆层：B、F、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、La、Ce、W，其中基于所述单晶颗粒，所述包覆元素的含量为0.1至2摩尔％，优选为约1摩尔％。9.根据权利要求1至8之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述多晶颗粒和所述单晶颗粒分别具有包含至少一种选自以下组中的包覆元素的包覆层：B、F、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、La、Ce、W，其中分别基于所述多晶颗粒和所述单晶颗粒，所述包覆元素的含量为0.1至2摩尔％，优选为约1摩尔％。10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，所述多晶颗粒的包覆层所包含的包覆元素不同于所述单晶颗粒的包覆层所包含的包覆元素。11.根据权利要求1至10之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在600℃下于空气气氛中烧结8小时前后的比表面积BET
前
和BET
后
满足：|BET
后
–
BET
前
|/BET
前
≤50％，优选为|BET
后
–
BET
前
|/BET
前
≤30％。12.根据权利要求1至11之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述多晶颗粒在600℃下于空气气氛中烧结8小时前后的比表面积BET
前
和BET
后
满足：(BET
后
–
BET
前
)/BET
前
≥15％，优选为40％≥(BET
后
–
BET
前
)/BET
前
≥20％。13.根据权利要求1至12之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述单晶颗粒在600℃下于空气气氛中烧结8小时前后的比表面积BET
前
和BET
后
满足：(BET
前
–
BET
后
)/BET
前
≤15％，优选为0≤(BET
前
–
BET
后
)/BET
前
≤10％。14.根据权利要求1至13之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料不包含无镍的活性材料，例如磷酸锰铁锂。15.根据权利要求1至14之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料由式A1表示的多晶颗粒和式A2表示的单晶颗粒组成。16.制备正极活性材料的方法，其包括以下步骤：i)采用液相共沉淀法分别制备式A3表示的多晶颗粒前驱体和式A4表示的单晶颗粒前驱体A3：Ni
x1
Co
y1
M
z1
M
′1‑
x1
‑
y1

【专利技术属性】
技术研发人员：张学全，王竞鹏，陈彦彬，刘亚飞，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：