一种生物质衍生碳基纳米网络复合钾负极的制备方法、复合钾负极和电池技术

本发明专利技术提供了一种生物质衍生碳基纳米网络复合钾负极的制备方法、复合钾负极和电池。该复合钾负极通过将生物质衍生物、高分子聚合物依次加入有机溶剂中，搅拌混合得到均一的聚合物溶液。然后通过静电纺丝制备出互相交联的纤维网络结构，在空气预处理以及高温环境碳化得到柔性碳布，与熔融钾浸润即可得到生物质衍生物改性碳纤维复合钾电极。本发明专利技术得到的钾复合电极制备方法简单，成本低廉，可以进行大规模开发与应用。通过生物质衍生物掺杂的碳纤维，使纤维结构的亲钾性得到显著提高，从而使得钾沉积/剥离过程更加均匀，制备出的钾金属电极更加稳定。电极更加稳定。电极更加稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质衍生碳基纳米网络复合钾负极的制备方法、复合钾负极和电池


[0001]本专利技术属于金属电极领域，具体涉及一种生物质衍生碳基纳米网络复合钾负极的制备方法、复合钾负极和电池。

技术介绍

[0002]随着社会经济的不断发展，对于能源储存设备提出了更高的要求。然而，锂离子电池成本仍处于较高水平，以及资源存储量等遇到了更严峻的挑战。因此需要更多的二次电池来弥补这一不足，钾离子电池因其诸多特性与锂离子电池类似，资源存储量更为广泛，因此得到了广泛的研究。到目前为止，关于钾离子电池的负极材料进行了诸多研究，然而现阶段研究的负极材料仍存在着循环稳定性差和低的理论比容量等问题。钾金属因其高的理论比容量成为了钾离子电池负极材料的首选。然而，在实际应用中发现钾金属在循环过程中稳定性差，极易产生枝晶生长，导致不可逆的“死钾”出现，从而导致库伦效率低。并且不可控的枝晶会刺穿隔膜，导致电池短路，这些问题极大程度影响了钾金属负极的应用。
[0003]研究人员提出了一系列解决钾金属稳定性的方法，包括电解液改性、人工SEI和复合钾负极等，然而现有的技术较为复杂并且成本较高。因此，探索新材料和制备方法得到成本低廉，性能稳定的钾金属负极是钾离子电池实现产业化的重要研究方向。

技术实现思路

[0004]传统的钾复合负极（或其他类似的传统复合负极，如锌复合负极）采用的多为电化学沉积的方法形成，这一方法一方面有其他金属元素的存在会影响电池整体的能量密度，另一方面难以形成规模生产。并且形成的钾复合负极内部容易形成更多的固态电解质膜（SEI），进而导致电化学稳定性差，阻碍了金属钾负极的发展。
[0005]针对目前钾金属复合负极的制备过程复杂、成本高的问题，尤其是亲钾性较低且形成的复合电极中钾的占比过少，从而导致电池整体的能量密度难以得到提升等问题。
[0006]本专利技术提供一种生物质衍生碳基纳米网络复合钾负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将生物质衍生物、高分子聚合物依次加入有机溶剂中得到均一的聚合物溶液；（2）将上述聚合物溶液利用静电纺丝在特定的电压和推速下形成互相交联的三维网状纺丝结构；（3）将步骤（2）制得的纺丝结构在空气中预氧化处理后通过高温碳化得到柔性自支撑碳布；（4）将柔性自支撑碳布与熔融钾浸润得到生物质衍生物改性碳纤维复合钾电极。
[0007]在钾金属负极的改性中，亲钾集流体框架一般分为一维结构、二维结构和三维结构。在上述三种结构中，三维自支撑结构能够最大程度上与钾结合，在抑制钾枝晶生长的同时降低复合电极对电池整体能量密度的影响。因此，选择体积轻盈、亲钾性良好的结构在钾
金属复合负极的研究中是不可缺少的。碳纤维具有低的密度以及良好的可操作性，得到了广泛的研究。纯的碳纤维不具备良好的亲钾性，难以与熔融钾结合形成复合负极。需要通过亲钾元素掺杂和形貌上的构筑，亲钾元素的掺杂往往会提高结构的密度，进而导致复合电极中K的占比降低。此外，金属元素的引入会造成工艺成本的增高，以及工艺步骤的复杂性。因此，本专利技术提供了一种合适的碳基体来抑制枝晶生长和平衡电池能量密度的方法。
[0008]本专利技术提供的一种流程简单，成本低、可大规模生产的钾金属复合负极的方法。1、通过将生物质衍生物与高分子聚合物形成均一溶液，解决单一生物质衍生物难以通过静电纺丝形成三维结构，并提供柔性集流体扩展复合电极的应用。2、通过生物质衍生物对纤维结构的整体进行修饰，从而大幅提升三维结构的亲钾性。3、纯碳材料作为自支持集流体存在，生物质衍生物作为亲钾元素存在，没有其他金属元素的存在，能够将电池负极中钾的占比显著提升。4、设计稳定的亲钾集流体通过与熔融钾结合的方式形成复合钾负极，该方式能够容纳更多的钾，并且在宏观结构上表现出良好的亲钾性。且操作简单，易于工业化生产，并且可以形成高钾占比的钾复合负极。
[0009]优选地，本专利技术的制备方法，生物质衍生物为氰乙基纤维素。氰乙基纤维素作为上世纪被广泛研究的纤维素醚类，来源丰富，被应用于纺织品中来阻止霉菌和细菌的进攻，还可以作为高介电材料应用于电子屏等电容设备中；但从未有将其应用于电池金属电极领域，尤其是从未有将乙基纤维素作为生物质衍生物应用于复合钾负极的制备相关的报道。本专利技术创造性的选择了氰乙基纤维素作为碳纤维改性元素，一方面来源丰富、另一方面可以极大程度上提高碳的亲钾性，并没有引入金属元素作为亲钾位点。作为生物质衍生物，其成本低廉，电极制备方式更为简单，不需要依靠复杂的电化学沉积设备进行合成复合电极。
[0010]优选地，本专利技术的制备方法，氰乙基纤维素的含量为1~20wt%，高分子聚合物的含量为5~20wt%。通过改变氰乙基纤维素与高分子聚合物在均一溶液中的比例和静电纺丝参数对纤维结构的孔径等结构进行控制。并且本专利技术中仅仅使用生物质衍生物作为亲钾集流体改性元素，未引入金属元素等高密度材料，降低了成本的同时，未影响电池的整体能量密度。
[0011]优选地，本专利技术的制备方法，步骤（4）具体为：在水氧值均小于0.01ppm的手套箱中将金属钾加热至80℃
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100℃，使金属钾形成液态。在该低温度下将柔性自支撑碳布与液态钾接触。由于亲钾性的提高，避免了熔融钾所需的200~300℃高温，能够在安全温度下将碳布被液态钾浸润，直至两者完全融合后冷却制备得到生物质衍生物改性碳纤维复合钾负极。
[0012]优选地，本专利技术的制备方法，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；和/或，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0013]优选地，本专利技术的制备方法，步骤（2）中静电纺丝的电压为8~20kV，推进速度为0.1~2mL/h，纺丝时间为1~36h。通过控制纺丝电压和推进速度共同控制纤维粗细和纤维间的孔隙率，为钾的结合提供更多的空间。此外，通过控制纺丝时间可以控制碳布的厚度，进一步控制形成的复合钾负极在电池中的占比，从而可以避免过多的钾造成浪费，能够实现负极与正极定量匹配。
[0014]优选地，本专利技术的制备方法，步骤（3）中预氧化温度为180~280℃，升温速率为1~10
℃/min，保温时间为0~10h；高温碳化环境为500~1000℃，升温速率为1~10℃/min，保温时间为0~10h。生物质衍生物的碳化温度最高可达3000℃以上，而该专利技术通过在1000℃以下对生物质衍生物进行碳化。低温碳化可以保护碳纤维的结构完整性，在形成复合钾负极时保证熔融钾沿着纤维进行结合，从而增强复合钾负极的机械强度和柔韧性，并且低温碳化所需的技术成本较低，为大规模生产提供了可能。
[0015]本专利技术还提供了一种复合钾负极，该负极由前述的制备方法所制备，所述复合钾负极中钾的占比在95%以上，这降低了复合电极对电池整体能量密度的影响。
[0016]本专利技术还提供了一种电池，其使用前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质衍生碳基纳米网络复合钾负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将生物质衍生物、高分子聚合物依次加入有机溶剂中得到均一的聚合物溶液；（2）将上述聚合物溶液利用静电纺丝在特定的电压和推速下形成互相交联的三维网状纺丝结构；（3）将步骤（2）制得的纺丝结构在空气中预氧化处理后通过高温碳化得到柔性自支撑碳布；（4）将柔性自支撑碳布与熔融钾浸润得到生物质衍生物改性碳纤维复合钾电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生物为氰乙基纤维素。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氰乙基纤维素的含量为1~20wt%，高分子聚合物的含量为5~20wt%。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体为：在水氧值均小于0.01ppm的手套箱中将金属钾加热至80℃
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100℃，使金属钾形成液态，在该温度下将柔性自支撑碳布与液态钾接触，直至两者完全融合后冷却制备得到生物质衍生物改性碳纤维复合钾负极。5.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯、聚酰亚胺、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王焕磊，程广增，吴敬一，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：