本发明专利技术涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法应用。负极材料由还原氧化石墨烯、附着于还原氧化石墨烯上的多孔硅，以及与还原氧化石墨烯复合的多孔碳纤维组成，还原氧化石墨烯与多孔碳纤维之间预留有多孔硅膨胀的空间。本发明专利技术制备了一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，并将其应用于制备锂离子电池中，克服了现有技术中使用Si负极材料全电池导致容量衰减过快的技术缺陷，同时实现了高能量密度电池的长效循环。同时实现了高能量密度电池的长效循环。同时实现了高能量密度电池的长效循环。
【技术实现步骤摘要】
多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料制备
，具体涉及多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]便携式电子设备、电动汽车、新能源的发展对储能设备提出更高的要求，使用固态电解质替换有机电解液能从根本上提升电池的安全性，同时通过电池内部简化电池结构，增加活性物质占比，从而提升体积利用率和电池包层面的能量密度，因此兼具高能量密度和高安全性的全固态电池受到了广泛关注；在实现电池固态化的技术路线中，硫化物体系具有高的锂离子电导率、极低的电子电导率和优良的力学性能，是最有希望实现全固态电池的电解质材料体系之一。
[0003]为实现高能量密度硫化物全固态电池，电极活性材料起着决定性作用，随着科技的发展，常规石墨负极材料所能提供的比容量已经不能满足动力电源、电子产品等的需求，急需具有高比容量的负极材料的出现，碳材料是军民两用的材料之一，既可以作为结构材料，亦可以作为实现一定功能的功能材料(高导电、高热导率、负的膨胀系数等)。
[0004]负极材料中，硅、锗、锡等材料也具有较高的理论储锂容量，目前对于固态电池的研究主要集中在Si负极材料，硅材料具有极高的首次嵌锂比容量，理论计算数值高达4200mA h/g，在室温下仍可达3500mA h/g，这能很好地满足电子产品等对离子电池的要求，但是在合金化
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去合金化过程中，硅材料发生剧烈的体积变化，导致硅负极材料结构的破坏，以及电接触的失败，从而降低其循环寿命和比容量；同时由于Si负极材料全电池的性能较差使得固态电池存在一定的技术缺陷，所以制备一种应用于固态电池中的碳/硅复合负极材料是目前研究中的技术难题。
技术实现思路
[0005]针对上述存在的技术不足，本专利技术提供了多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料及其制备方法和在制备固态电池的应用，本专利技术制备了一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，并将其应用于制备固态电池中，克服了现有技术中使用Si负极材料全电池导致容量衰减过快的技术缺陷，同时实现了实现高能量密度电池的长效循环。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术的负极材料使用多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料，所述负极材料由还原氧化石墨烯、附着于还原氧化石墨烯上的多孔硅，以及与还原氧化石墨烯复合的多孔碳纤维组成，还原氧化石墨烯与多孔碳纤维之间预留有多孔硅膨胀的空间。
[0008]本专利技术的负极材料使用多孔硅与还原氧化石墨烯复合，再采用还原氧化石墨烯与多孔碳纤维复合，将多孔硅留置于还原氧化石墨烯与多孔碳纤维之间，同时预留有可容纳多孔硅膨胀的空间，使得本专利技术的负极材料在使用时，即使多孔硅发生膨胀后也不会对材
料的结构稳定性产生影响，而还原氧化石墨烯还发挥导电剂的作用，形成更好的导电网络，提升倍率性能；外层还复合有多孔碳纤维，与现有技术采用Si负极材料作为全固态电池相比，成本上得到了极大的降低，有利于产业化利用。
[0009]本专利技术还保护了多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1、制备静电纺丝纳米纤维；
[0011]步骤2、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后向其中加入表面活性剂，并调节pH至2.5
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3.5，搅拌反应1h后，再向其中加入正硅酸乙酯的氨水溶液，氨水作为催化剂，促使正硅酸乙酯水解，并继续搅拌，然后经水洗、干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；
[0012]步骤3、将步骤2的二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料和步骤1的静电纺丝纳米纤维混合后热压，经研磨、镁热反应、盐酸酸洗后，得到多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料。
[0013]作为优选，所述步骤1的静电纺丝纳米纤维按照如下步骤制备：
[0014]将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'
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二甲基甲酰胺中，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；
[0015]其中，聚丙烯腈与N,N'
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二甲基甲酰胺的质量比为0.5
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1：10；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为30
‑
60：100；
[0016]静电纺丝条件为：采用内径为0.5
‑
1.2mm的静电纺丝针头，于电压10
‑
20kV，接收距离15
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22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5
‑
2mL/h；聚丙烯腈为碳纤维的常规制备原料，甲基丙烯酸甲酯为致孔剂，在进行静电纺丝后得到静电纺丝纳米纤维。
[0017]作为优选，所述步骤2中表面活性剂为聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯
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聚氧乙烯，所述氧化石墨烯与表面活性剂、正硅酸乙酯的质量之比为0.1：1
‑
2：3
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4。
[0018]作为优选，所述步骤2中搅拌的时间为12
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24h。
[0019]作为优选，所述步骤3中热压的条件为：于40
‑
60℃、于50
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100N下，将二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料与多孔碳纤维混合后热压，也可将二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料置于两层多孔碳纤维之间，形成三明治状进行热压，热压促使多孔碳纤维解密贴合于硅/氧化石墨烯复合负极材料上，于镁热反应前实现原料的共混。
[0020]作为优选，所述步骤3中镁热反应的条件为：将石墨/氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料与镁粉混合，在惰性气体中以5
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10℃/min的升温速率升至1000
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1200℃，然后煅烧2
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3.5h，其中二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料和镁粉的摩尔比小于等于1：2；本申请中镁热反应的温度较高且时间较短，原因为：促进氧化硅与镁于热条件下反应，另外在镁热反应中氧化石墨烯得到了还原，提升了导电性，静电纺丝纳米纤维得到了碳化，得到多孔碳纤维。
[0021]作为优选，所述步骤3中二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料与静电纺丝纳米纤维的质量比为0.5
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1.0：1。
[0022]本专利技术还保护了一种权利要求1所述多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料在制备锂离子固态电池中的应用。
[0023]作为优选，所述锂离子固态电池按照如下步骤制备：
[0024](1)将正极浆料涂覆于正极集流体，去除溶剂后，得到正极片；
[0025]将负极浆料涂覆于负极集流体，去除溶剂后，得到负极片；
[0026](2)将固态电解质浆料涂覆于正极片或负极片上，将正极片、固态电解质膜层、负极片依次叠加后，加热加压形成全固态电池；
[0027]所述正极浆料由含硫的正极材料、聚碳酸丙烯酯和溶剂组成，含硫的正极材料与聚碳酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备静电纺丝纳米纤维；步骤2、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后向其中加入表面活性剂，并调节pH至2.5
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3.5，再向其中加入正硅酸乙酯的氨水溶液，并继续搅拌，然后经水洗、干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料；步骤3、将步骤2的二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料和步骤1的静电纺丝纳米纤维混合后热压，经研磨、镁热反应、盐酸酸洗后，得到多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料。2.根据权利要求1所述的一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的静电纺丝纳米纤维按照如下步骤制备：将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'
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二甲基甲酰胺中，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维；其中，聚丙烯腈与N,N'
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二甲基甲酰胺的质量比为0.5
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1：10；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为30
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60：100；静电纺丝条件为：采用内径为0.5
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1.2mm的静电纺丝针头，于电压10
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20kV，接收距离15
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22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5
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2mL/h。3.根据权利要求1所述的一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中表面活性剂为聚氧乙烯
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聚氧丙烯
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聚氧乙烯，所述氧化石墨烯与表面活性剂、正硅酸乙酯的质量之比为0.1：1
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2：3
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4。4.根据权利要求3所述的一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中搅拌的时间为12
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24h。5.根据权利要求1所述的一种多孔碳纤维/硅/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中热压的条件为：于40
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60℃、于50
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100N下，将二氧化硅/氧化石墨烯复合负极材料与多孔碳纤维混合后热压。6.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈逸凡，朱怡雯，杨涛，张怀伟，鲍亮，林辉，黄琴宝，
申请(专利权)人：杭州职业技术学院，
类型：发明
国别省市：
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