本发明专利技术涉及一种TMAH废液的湿式氧化处理方法及系统，包括以下步骤：(1)首先在TMAH废液中加入粉末活性炭，搅拌反应1～3h；(2)将步骤(1)所得混合物和H2O2同时加入湿式氧化反应器进行湿式氧化处理。与现有技术相比，本发明专利技术提高了总氮去除率，并提高了TMAH氧化分解时向最终产物氮气转化的选择性，为氧化液进一步去除总氮减轻了处理负荷。总氮减轻了处理负荷。总氮减轻了处理负荷。
【技术实现步骤摘要】
一种TMAH废液的湿式氧化处理方法及系统
[0001]本专利技术涉及污水处理，尤其是涉及一种TMAH废液的湿式氧化处理方法及系统。
技术介绍
[0002]在液晶显示屏和芯片制造的光刻显影工序中会产生显影废液，废液中主要污染物成分是四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide，下文简称TMAH)，该物质是一种有机氮化合物，具有强碱性、腐蚀性和毒性。
[0003]TMAH废液的典型水质为：TMAH浓度为20000～23800mg/L，对应的TOC浓度为10550～13000mg/L，TN浓度为3075～3700mg/L，pH值13～14。
[0004]当废水中TMAH浓度为200～2000mg/L时，可采用好氧生化法或厌氧生化法将其降解；而当废水中TMAH浓度超过2000mg/L时，TMAH会对水处理微生物产生强抑制性和毒性。因此，当采用生化处理工艺处理TMAH废液时，需对其进行高倍率稀释，从而导致生化处理规模增大。此外，采用生化工艺降解TMAH还存在反应时间长、反应器占地面积大、处理效果不稳定等缺点。
[0005]湿式氧化(Wet Air Oxidation,WAO)是一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。它是在高温(125℃～320℃)和高压(0.5MPa～10MPa)条件下，以氧气为氧化剂，将废水中的有机污染物氧化为CO2、H2O和小分子有机物的化学过程。在实际应用中，由于空气价格便宜、使用无危险、增压设备成熟等原因，常采用其作为氧化剂。
[0006]催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)是在湿式氧化处理工艺基础上，通过加入催化剂，降低反应活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解的能力，缩短反应时间，提高反应效率，使氧化反应能在更温和的条件下进行。
[0007]但是，常见的湿式氧化或催化湿式氧化工艺应用于TMAH废液的处理时，尽管湿式氧化法对TOC的去除率较高，但废液中的有机氮经湿式氧化处理后不是大部分转化为氮气，而是生成大量氨氮和硝酸氮，氧化液仍需进一步脱氮处理。
[0008]当采用具有足够高的氨氮转化活性和优良的氮气选择性的催化剂时，可通过催化湿式氧化法将废水中的氨氮转化为氮气，而非硝酸氮。对于采用催化湿式氧化法去除废水中的氨氮，前人做过大量研究，研究大多集中于高效非均相催化剂的研制。如文章，废水催化湿式氧化处理中的催化剂失活问题，《化工进展》2004年底23卷第7期，主要研究的非均相催化剂包括：1)以Ru、Rh、Pd、Pt等为代表的贵金属系列，2)以Cu为代表的过渡金属氧化物系列，3)以Co/Ce和Mn/Ce为代表的复合氧化物系列等。但在实际应用过程中发现，上述非均相催化剂均存在活性逐渐降低并最终导致催化剂失活的问题。催化剂失活的原因包括活性组分溶出、反应产物覆盖催化剂活性中心导致积炭、催化剂物理结构发生变化等等。因此，如采用非均相催化湿式氧化法处理TMAH废液，需要较频繁地更换催化剂，从而增加运行费用和操作维护复杂性。
技术实现思路
[0009]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种TMAH废液的湿式氧化处理方法及系统。
[0010]本专利技术至少可以解决以下问题：
[0011](1)采用湿式氧化法对TMAH废液进行处理，不使用昂贵的非均相固定床催化剂，从而降低设备建造费用和运行费用，有利于该方法的应用推广。
[0012](2)对湿式氧化法进行改进，提高湿式氧化反应过程中TMAH降解中间产物氨氮向最终产物氮气转化的选择性，减少硝酸氮或亚硝酸氮的生成，提高总氮去除率。
[0013]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，包括以下步骤：
[0014](1)首先在TMAH废液中加入粉末活性炭(Powdered activated carbon，简称PAC)，搅拌反应1～3h；PAC具有高孔隙率和比表面积，在湿式氧化反应器内能提供大量的反应微界面，使TMAH和活性氧在其丰富的孔隙通道内快速进行反应。而且，PAC表面具有丰富的含氧基团，对TMAH降解中间产物NH3具有吸附能力。
[0015]进一步地，所述的粉末活性炭的目数为200目～300目。
[0016]进一步地，所述的粉末活性炭的碘值不低于800mg/g，优选为不低于1000mg/g。
[0017]进一步地，所述的粉末活性炭的投加浓度为500～1000mg/L，优选为1000mg/L。PAC投加浓度太低则不足以起到催化分解H2O2、提供反应微界面、加快湿式氧化反应速度的作用，投加浓度太高则可能带来湿式氧化反应器、换热器、减压阀等高压设备磨损和堵塞的问题。
[0018](2)将步骤(1)所得混合物和H2O2同时加入湿式氧化反应器进行湿式氧化处理。
[0019]进一步地，所述的湿式氧化反应器的反应温度为255～265℃、反应压力为5.5～6.5MPa，反应时间为90～120min。
[0020]进一步地，所述的H2O2投加浓度为废液中TMAH浓度的2～3倍，或按废液中TOC浓度的3.8～5.7倍加入H2O2。
[0021]在湿式氧化反应器内，PAC先快速将H2O2催化分解为O2、羟基自由基(
·
OH)、超氧自由基等活性氧物种，接着TMAH在一定的反应温度和反应压力下与活性氧进行湿式氧化反应，TMAH被分解为有机胺中间产物，有机胺进一步降解为CO2、H2O和NH3。TMAH降解生成的中间产物NH3被吸附至PAC表面，在PAC表面的活性氧物种上进行活化，随后产生的中间物种再与活性氧物种发生表面催化氧化反应，最终生成N2。
[0022][0023][0024][0025]NH3+O
·
→
NH
·
+H2O
[0026]NH
·
+O
·
→
HNO
·
[0027]NH
·
+HNO
·
→
N2+H2O
[0028]进一步地，所述的湿式氧化反应器进口设置一组换热器，利用经湿式氧化处理后的高温氧化液作为热源对氧化前的废液进行换热升温。
[0029]本专利技术还提供一种实施所述的TMAH废液的湿式氧化处理方法的系统，包括依次连接的废液箱、废液输送泵、低压换热器、高压泵、多级高压换热器、导热油换热器和湿式氧化反应器，所述的湿式氧化反应器连接双氧水储罐；
[0030]待处理TMAH废液与粉末活性炭同时加入废液箱中，搅拌混合后，通过废液输送泵输送至低压换热器，经低压换热器加热后，废液温度升高至50～70℃，然后采用高压泵将其输送至多级高压换热器，换热后的废液温度升高至210～230℃，进入导热油换热器进一步加热至255～265℃，然后进入湿式氧化反应器，与来自双氧水储罐的H2O2反应，湿式氧化反应器的处理后的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先在TMAH废液中加入粉末活性炭，搅拌反应1～3h；(2)将步骤(1)所得混合物和H2O2同时加入湿式氧化反应器进行湿式氧化处理。2.根据权利要求1所述的一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，所述的粉末活性炭的目数为200目～300目。3.根据权利要求1所述的一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，所述的粉末活性炭的碘值不低于800mg/g，优选为不低于1000mg/g。4.根据权利要求1所述的一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，所述的粉末活性炭的投加浓度为500～1000mg/L。5.根据权利要求1所述的一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器的反应温度为255～265℃、反应压力为5.5～6.5MPa，反应时间为90～120min。6.根据权利要求1所述的一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，所述的H2O2投加浓度为废液中TMAH浓度的2～3倍，或按废液中TOC浓度的3.8～5.7倍加入H2O2。7.根据权利要求1所述的一种TMAH废液的湿式氧化处理方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器进口设置一组换热器，利用经湿式氧化处理后的高温氧化液作为热源对氧化前的废液进行换热升温。8.一种实施权利要求1
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7任一所述的TMAH废液的湿式氧化处理方法的系统，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖凡，安猛，翁士睿，吴喆，胡伟，
申请(专利权)人：上海东振环保工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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