一种再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本申请公开了一种再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂极片进行高温处理，得到粉末回收材料；将粉末回收材料进行高温处理，冷却后得到废旧正极材料；将废旧正极材料取样进行ICP元素测定，计算补锂量、补磷量等；根据计算得出的补锂量、补磷量、补铁量和补碳量补充废旧正极材料中的锂源、磷源、铁源和碳源，调节锂、铁、磷、碳元素间的摩尔比，并加入分散剂，球磨使各原料混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物，移至惰性保护气氛下进行煅烧热处理，得到再生磷酸铁锂正极材料。本申请采取的技术方案操作简单，成本低，对环境友好，不引入额外杂质。入额外杂质。入额外杂质。

【技术实现步骤摘要】
一种再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法


[0001]本申请涉及锂离子电池
，尤其涉及一种再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有能量密度高、能量转换效率高和循环寿命长等优点，成为当今智能电动汽车的主要动力来源。
[0003]磷酸铁锂电池耐用性和安全性的优势较为突出，并且制造工艺相对成熟，被国内电动汽车厂商选作主要研发应用对象，所以磷酸铁锂正极材料LiFePO4是目前新能源动力电池中应用广泛且较有回收价值的一种正极材料。
[0004]目前常见锂离子电池的回收利用方法主要分为火法冶金与湿法冶金。欧秀琴等人采用火法冶金对废旧锂离子电池正极材料进行了回收处理，提取了材料中的有价金属，具体的操作方法是：手工拆解剥去废旧锂离子电池的外壳，将电芯与石灰石和焦炭混合煅烧，最后得到金属铜，钴，镍等含碳合金，紧接着再进行深加工处理。
[0005]湿法是目前最常见的回收利用废旧电池的方法，其中有价金属的提取通常采用酸浸出的方式溶解正极材料，获得有价金属离子的溶液，最后通过除杂、沉淀，得到有价金属的无机盐。
[0006]如专利CN106276842A公开了一种将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法，将废旧磷酸铁锂粉料经加入混合有机酸为主的水溶液中处理，过滤得到含Li
+
、Fe
2+
、PO
43
‑
的酸性溶液，再加有机溶剂，将得到的磷酸铁锂前驱体粗沉淀经过球磨干燥煅烧得到再生磷酸铁锂正极材料；专利申请CN113501510A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法，使用有机溶剂将废旧磷酸铁锂正极片得活性材料与集流体剥离，得到的粉末加入浸出剂和双氧水的混合溶液进行浸出，过滤得到磷酸铁滤渣，将磷酸铁滤渣利用盐酸进行逆向洗涤后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。
[0007]但现有回收技术中，火法能耗较高使得回收成本升高，并且焚烧过程产生的挥发性有机物会造成空气污染；而对于湿法，以专利CN106276842A和专利申请CN113501510A为例，这两篇专利公开的的湿法技术，虽能实现对磷酸铁锂电池的正极材料回收，但是需要消耗大量酸碱和有机溶剂，会导致酸性或碱性废水、废气及废渣等二次污染问题的产生，另外，湿法回收技术中，较容易引入其他杂志离子，导致最终回收磷酸铁锂正极材料产物的纯度不能保证，比如专利CN110643814A公开了一种除铝及废旧磷酸铁锂电池回收的方法，方案中加入了尿素、六次甲基四胺和磷酸二氢铵等pH调整剂协同调节含杂质酸性溶液的pH，将溶液体系中的杂质离子以磷酸盐沉淀的形式除去，此方法由于引入了其它杂质离子会大量损失磷源。

技术实现思路

[0008]本申请为了解决废旧磷酸铁锂的回收问题，且针对现有火法和湿法回收技术存在
成本较高、产生杂质以及二次污染的问题，本申请提供了一种再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过高温固相法，不会有新成分或新相的形成；采用高能球磨法，解决传统固相反应较慢，杂质和再生工艺对晶体结构修复过程和材料性能影响大等问题，达到了节能高效的技术效果，同时本技术方案操作简单，对环境友好。
[0009]具体的，为了实现上述技术方案，第一方面，本申请提供了一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将拆解收集到的废旧磷酸铁锂极片进行高温处理，PVDF在高温下分解，得到粉末回收材料；
[0011]将粉末回收材料进行高温处理，冷却后得到废旧正极材料；
[0012]将废旧正极材料取样进行ICP元素测定，计算补锂量、补磷量、补铁量和补碳量；
[0013]根据计算得出的补锂量、补磷量、补铁量和补碳量补充废旧正极材料中的锂源、磷源、铁源和碳源，调节锂、铁、磷、碳元素间的摩尔比，并加入分散剂，球磨使各原料混合均匀，得到第一混合物；
[0014]将第一混合物，移至惰性保护气氛下进行煅烧热处理，得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0015]作为优选地，废旧磷酸铁锂极片进行高温处理的温度为450～550℃，处理时间为1.5
‑
2.5h，处理氛围为氮气或氦气气氛。
[0016]作为优选地，粉末回收材料进行高温处理的温度为650
‑
750℃，处理时间为1.5
‑
2.5h，处理氛围为空气气氛。
[0017]作为优选地，锂源为碳酸锂Li2CO3，磷源为磷酸二氢胺NH4H2PO4，铁源为草酸亚铁FeC2O4，碳源为葡萄糖C6H
12
O6·
H2O，锂Li、铁Fe、磷P、碳C的摩尔比为1.1:1:1:1.2，分散剂为乙醇，球磨的时间为1.5
‑
2.5h，球料比为3:1，球磨转速为350
‑
450r/min。
[0018]作为优选地，第一混合物的惰性保护气氛为氢氩混合气，第一混合物的煅烧热处理的温度为350℃～700℃，煅烧热处理的时间为15
‑
17h，煅烧热处理的升温速率为4
‑
6℃/min。
[0019]作为优选地，第一混合物的煅烧热处理的过程具体为先升温至350℃，恒温2h，再继续以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温14h。
[0020]作为优选地，再生磷酸铁锂正极材料的碳含量为3wt～4wt％。
[0021]作为优选地，再生磷酸铁锂正极材料的一次颗粒粒径小于500nm，形貌为球形颗粒。
[0022]第二方面，本申请实施例还提供一种再生磷酸铁锂正极材料，用本申请任意实施例提供的一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。
[0023]本申请具有如下有益效果：(1)本申请采取了包含高温固相法的工艺路线，技术方案中使用的高温固相修复可以使粉末颗粒在不同温度范围内发生键合，使其致密化，也会发生组织结构的变化以及重排现象，而不会消解组织，不会有新成分或新相的形成；(2)本申请采用的高能球磨法，解决传统固相反应较慢，杂质和再生工艺对晶体结构修复过程和材料性能影响大等问题，提高材料反应活性，并从优选择球磨参数和反应温度等条件因素，优化了再生工艺，且本技术方案与普通的球磨工艺不同，高能球磨的运动速度较大，不受外界转速的影响，可以使粉体活化并产生相变，并可以将动能通过磨球传递给作用物质，提高
了能量利用率，本技术方案节能高效，制备出的材料达纳米级别，也可以用于实际生产；(3)本申请通过调节各主要元素及C含量比例，并制备出了形貌结构良好、具有C包覆的、电化学性能良好的再生磷酸铁锂正极材料；(4)本申请采取的技术方案操作简单，成本低，对环境友好，不引入额外杂质。
附图说明
[0024]构成本申请的一部分的附图用于来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
[0025]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将拆解收集到的废旧磷酸铁锂极片进行高温处理，PVDF在高温下分解，得到粉末回收材料；将所述粉末回收材料进行高温处理，冷却后得到废旧正极材料；将所述废旧正极材料取样进行ICP元素测定，计算补锂量、补磷量、补铁量和补碳量；根据计算得出的补锂量、补磷量、补铁量和补碳量补充所述废旧正极材料中的锂源、磷源、铁源和碳源，调节锂、铁、磷、碳元素间的摩尔比，并加入分散剂，球磨使各原料混合均匀，得到第一混合物；将所述第一混合物，移至惰性保护气氛下进行煅烧热处理，得到再生磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂极片进行高温处理的温度为450～550℃，处理时间为1.5
‑
2.5h，处理氛围为氮气或氦气气氛。3.根据权利要求1或2所述的一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉末回收材料进行高温处理的温度为650
‑
750℃，处理时间为1.5
‑
2.5h，处理氛围为空气气氛。4.根据权利要求3所述的一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂Li2CO3，所述磷源为磷酸二氢胺NH4H2PO4，所述铁源为草酸亚铁FeC2O4，所述碳源为葡萄糖C6H
...

【专利技术属性】
技术研发人员：候辰，白少清，沈书敏，徐爽，苏敏，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：