NASICON型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法技术

本发明专利技术为NASICON型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法，涉及符合式Li

【技术实现步骤摘要】
NASICON型固态电解质、用其包覆的正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及NASICON型固态电解质及其制备方法，以及用所述 NASICON型固态电解质包覆的正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]动力电池和储能电池市场的迅猛发展，促使人们对锂离子电池的能 量密度和安全性能提出更高的要求。传统的锂离子电池由于结构中使用 电解液导致其安全性能存在较大隐患，且局限于使用不含金属锂的负极， 电池能量密度的提升空间已接近瓶颈。固态电池由于采用固态电解质代 替传统电解液，可以从根本上解决电池的安全问题，并且以含金属锂的 负极代替传统的石墨或硅碳负极，可以进一步提升电池能量密度，已经 成为公认的下一代锂电池发展方向。
[0003]在固态电池体系中，目前最关键的材料之一就是固态电解质。固态 电解质包括有机聚合物、硫化物、卤化物、钙钛矿型、NASICON型、 石榴石型等种类。其中NASICON型固态电解质具备电导率高、热稳定 性好、电化学窗口宽等优点，成为最具有产业化潜力的固态电解质之一。
[0004]NASICON型固态电解质理论离子电导率可达10
‑3S/cm以上，但目 前研究报道的数据普遍低于0.5
×
10
‑3S/cm，因此其离子电导率还有很大 的提升空间。NASICON型固态电解质在纳米化后存在结构不稳定、易 分相的问题，不利于纳米浆料的长期保存。除此之外，为了有效提升其 离子电导率，研究人员更多利用水热法、溶胶凝胶法等湿化学反应方法 来进行性能改善，无法低成本、大规模的生产。传统的固相反应极易由 于原材料混合不均匀造成杂相的生成。
[0005]另一方面，市场主流的多元正极材料，随着镍含量提高，能量密度 提升逐渐提升但热稳定性逐渐下降，严重影响电池的安全性能。一些研 究通过在多元正极材料表面包覆磷酸铁锂等结构稳定的正极材料来改善 其安全性能，但磷酸铁锂具有一维锂离子传输通道，且导电性差，因此 其包覆多元正极材料后会造成材料整体容量、倍率性能变差。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种采用凝胶浇注法 制备的多位点掺杂NASICON结构固态电解质及其制备方法。本专利技术提 供的NASICON结构固态电解质采用凝胶浇注方法进行制备，该方法具 有操作简便、可控度高、易于大批量生产等特点，在形成凝胶过程中引 入掺杂元素，达到元素与主相的原子级均匀混合。所制备的固态电解质 成分均一，离子电导率高，平均粒径可以达到纳米级，晶格内部掺杂元 素的存在使得其结构稳定性优异，其纳米级浆料可以长时间保持纯相状 态，不出现物相分解。所制备的纳米级固态电解质浆料及粉体具有较高 的比表面积，具备很强的比表面能，适用于复合固态电极及陶瓷涂覆隔 膜的制备。
[0007]采用上述方法制备的纳米级NASICON结构固态电解质，对多元正 极材料进行表面
包覆处理，可以有效改善多元正极材料的热稳定性，并 且对多元正极材料的容量、倍率、循环等电化学性能具有一定的提升效 果。对包覆处理后的三元材料进行酸碱滴定处理会出现较为明显的特征 滴定峰。
[0008]一方面，本专利技术提供符合下式的NASICON型固态电解质，
[0009]Li
x
M
1y
M
2z
M
3u
(PO4)
w1
(RO
v
)
w2
[0010]其中，
[0011]M1为至少一种选自Mg、Na、K的元素，
[0012]M2为至少一种选自Al、Ga、In、Y、Sc的元素，
[0013]M3为至少一种选自Ti、Zr、Ge的元素，
[0014]R为至少一种选自Si、Cl、Br、S、Sb、Sn的元素，
[0015]0≤x<5，0≤y≤0.5，0≤z≤1，0≤u≤9，
[0016]1≤v≤3，1≤w1≤3，0≤w2≤3，其条件是：阴离子总电荷数为9，
[0017]其中所述NASICON型固态电解质根据XRD测试数据计算得到的晶 胞体积与标准值1.31031nm3的差值大于0.01nm3。
[0018]另一方面，本专利技术还提供制备根据本专利技术的NASICON型固态电解 质的方法I，其包括以下步骤：
[0019](1
‑
1)将NASICON型固态电解质的原料化合物与有机单体和溶剂 混合，经破碎得到混合料A，然后加入引发剂和催化剂得到混合料B；
[0020](1
‑
2)将所述混合料B浇注到容器中，并进行加热以引发聚合反应， 得到块体状的固态电解质前驱体A；
[0021](1
‑
3)将所述固态电解质前驱体A预烧结，经破碎得到粉体状的固 态电解质前驱体B；
[0022](1
‑
4)将所述固态电解质前驱体B烧结，经破碎得到粉体状、微米 级的固态电解质A；及
[0023](1
‑
5)将所述固态电解质A研磨得到纳米级粒度的浆料，经烘干得 到粉体状、纳米级的NASICON型固态电解质。
[0024]另一方面，本专利技术还提供经包覆的正极材料，其中所述正极材料的 基体被根据本专利技术的NASICON型固态电解质包覆。
[0025]另一方面，本专利技术还提供制备根据本专利技术的经包覆的正极材料的方 法II，其包括以下步骤：
[0026](2
‑
1)将所述NASICON型固态电解质与所述正极材料的基体混合， (2
‑
2)经热处理得到所述经包覆的正极材料。
附图说明
[0027]图1所示为对比例和实施例的产品的XRD；
[0028]图2所示为对比例和实施例的产品经滥用测试后的XRD；及
[0029]图3所示为实施例4的产品的滴定曲线。
具体实施方式
[0030]若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及 其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如 同充分地阐述。
[0031]除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本专利技术所 属
的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本 说明书为准，包括定义。
[0032]若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列 优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对 的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有 的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除 非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和 分数。
[0033]一方面，本专利技术涉及符合下式的NASICON型固态电解质，
[0034]Li
x
M
1y
M
2z
M
3u
(PO4)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.符合下式的NASICON型固态电解质，Li
x
M
1y
M
2z
M
3u
(PO4)
w1
(RO
v
)
w2
其中，M1为至少一种选自Mg、Na、K的元素，M2为至少一种选自Al、Ga、In、Y、Sc的元素，M3为至少一种选自Ti、Zr、Ge的元素，R为至少一种选自Si、Cl、Br、S、Sb、Sn的元素，0≤x<5，优选为0.6≤x<3.2，更优选为1.0≤x<2.0，0≤y≤0.5，优选为0≤y≤0.3，更优选为0≤y≤0.1，特别优选为0.05，0≤z≤1，优选为0.2≤z≤0.7，更优选为0.2≤z≤0.4，特别优选为0.3，0≤u≤9，优选为0.9≤u≤5.4，更优选为1.4≤u≤3.2，特别优选为1.7，1≤v≤3，1≤w1≤3，0≤w2≤3，其条件是：阴离子总电荷数为9，其中所述NASICON型固态电解质根据XRD测试数据计算得到的晶胞体积与标准值1.31031nm3的差值大于0.01nm3。2.根据权利要求1所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的平均粒径D
50
为0.01至5μm，优选为0.05至1μm，更优选为0.1至0.5μm。3.根据权利要求1或2所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的比表面积>10m2/g。4.根据权利要求1至3之一所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的pH>5。5.根据权利要求1至4之一所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的离子电导率>10
‑4S/cm。6.根据权利要求1至5之一所述的NASICON型固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的电子电导率>10
‑
10
S/cm。7.制备根据权利要求1至6之一所述的NASICON型固态电解质的方法，其包括以下步骤：(1
‑
1)将NASICON型固态电解质的原料化合物与有机单体和溶剂混合，经破碎得到混合料A，然后加入引发剂和催化剂得到混合料B；(1
‑
2)将所述混合料B浇注到容器中，并进行加热以引发聚合反应，得到块体状的固态电解质前驱体A；(1
‑
3)将所述固态电解质前驱体A预烧结，经破碎得到粉体状的固态电解质前驱体B；(1
‑
4)将所述固态电解质前驱体B烧结，经破碎得到粉体状、微米级的固态电解质A；及(1
‑
5)将所述固态电解质A研磨得到纳米级粒度的浆料，经烘干得到粉体状、纳米级的NASICON型固态电解质。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述NASICON型固态电解质的原料化合物为各元素对应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、有机醇盐或碳酸盐。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述有机单体为选自丙烯酰胺(AM)、亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵宗普，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：