正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池。在如钴酸锂等具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质的表层部设置有两种区域，其中内侧的区域为包含如钛等过渡金属的非整比化合物，而外侧的区域为如氧化镁等主族元素的化合物。该两种区域的每一个具有岩盐型晶体结构。内侧的层状岩盐型晶体结构和表层部的两种区域是拓扑衍生的，由此可以有效地抑制因充放电而发生的正极活性物质的晶体结构的变化。此外，因为与电解液接触的外包覆层使用在化学方面稳定的主族元素的化合物，所以可以提供一种循环特性优越的二次电池。以可以提供一种循环特性优越的二次电池。以可以提供一种循环特性优越的二次电池。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
本专利技术申请是国际申请号为PCT/IB2017/053896，国际申请日为2017年6月29，进入中国国家阶段的申请号为201780039613.8，名称为“正极活性物质、正极活性物质的制造方法以及二次电池”的专利技术专利申请的分案申请。


[0001]本专利技术的一个实施方式涉及一种物品、方法或者制造方法。本专利技术涉及一种工序、机器、产品或者组合物。本专利技术的一个实施方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。尤其是，本专利技术的一个实施方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。
[0002]在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
[0003]在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

技术介绍

[0004]近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的开发很活跃。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、如混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够再充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
[0005]作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
[0006]为此，已在研究正极活性物质的改善，以提高锂离子二次电池的循环特性及容量(专利文献1及专利文献2)。[参考文献][专利文献][0007][专利文献1]日本专利申请公开第2012
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018914号公报[专利文献2]日本专利申请公开第2015
‑
201432号公报

技术实现思路

[0008]就对锂离子二次电池及用于该锂离子二次电池的正极活性物质的研发，在充放电特性、循环特性、可靠性、安全性或成本上有改善的余地。
[0009]本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。此外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。此外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种充放电特
性优良的二次电池。此外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
[0010]此外，本专利技术的一个实施方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、二次电池或它们的制造方法。
[0011]注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本专利技术的一个实施方式并不需要达到所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
[0012]为了达到上述目的，在本专利技术的一个实施方式中，在正极活性物质的表层部设置有与该正极活性物质的内部的区域不同的两种区域。内侧的区域优选包含非整比化合物，而外侧的区域优选包含整比化合物。
[0013]此外，内侧的区域优选包含钛，而外侧的区域优选包含镁。再者，这些两种区域可以重叠。
[0014]此外，内侧的区域优选通过如溶胶
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凝胶法等涂敷法而形成，而外侧的区域优选通过伴随加热的偏析而形成。
[0015]本专利技术的一个实施方式是一种包括第一区域、第二区域以及第三区域的正极活性物质。第一区域存在于正极活性物质的内部。第二区域及第三区域存在于正极活性物质的表层部。第三区域存在于比第二区域更靠近正极活性物质的表面。第一区域包含锂及第一过渡金属的氧化物，并具有层状岩盐型晶体结构。第二区域包含具有第二过渡金属的氧化物的非整比化合物，该非整比化合物具有岩盐型晶体结构。第三区域包含具有主族元素的化合物，该主族元素的化合物具有岩盐型晶体结构。
[0016]在上述结构中，第一过渡金属优选为钴，第二过渡金属优选为钛，并且主族元素的化合物优选为氧化镁。
[0017]在上述结构中，第三区域也可以包含氟。再者，第二区域和第三区域也可以都包含钴。
[0018]在上述结构中，第一区域的晶体取向与第二区域的晶体取向优选部分一致，而第二区域的晶体取向与第三区域的晶体取向优选部分一致。
[0019]在上述结构中，第一区域中的层状岩盐型晶体结构的(1
‑1‑
4)面或正交于该(1
‑1‑
4)面的面与第二区域中的岩盐型晶体结构的{100}面之间的失配度优选为0.12以下，而第二区域中的岩盐型晶体结构的{100}面与第三区域中的岩盐型晶体结构的{100}面之间的失配度优选为0.12以下。
[0020]本专利技术的另一个实施方式是一种包含锂、钛、钴、镁、氧以及氟的正极活性物质。在存在于正极活性物质的表层部并通过X射线光电子光谱被测量的钴的浓度为1的情况下，钛的浓度为0.05以上且0.4以下，镁的浓度为0.4以上且1.5以下，并且氟的浓度为0.05以上且1.5以下。
[0021]本专利技术的另一个实施方式是一种正极活性物质的形成方法，包括：混合锂源、钴源、镁源以及氟源的步骤；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热锂源、钴源、镁源以及氟源的混合物2小时以上且20小时以下，以得到包含锂、钴、镁、氧以及氟的粒子的步骤；将钛醇盐溶解于醇的步骤；将包含锂、钴、镁、氧以及氟的粒子混合在钛醇盐的醇溶液中并在包含水蒸气的气氛中搅拌的步骤；从混合液中收集沉积物的步骤；以及在包含氧的气氛中在
500℃以上且1200℃以下的温度下加热所收集的沉积物50小时以下的步骤。
[0022]在上述形成方法中，锂源中的锂的原子个数与钴源中的钴的原子个数的比例优选为1.00≤Li/Co＜1.07。
[0023]在上述形成方法中，镁源中的镁的原子个数与氟源中的氟的原子个数的比例优选为Mg:F＝1：x(1.5≤x≤4)。
[0024]在上述形成方法中，镁源中的镁的原子个数优选为钴源中的钴的原子个数的0.5at％以上且1.5at％以下。
[0025]在上述形成方法中，可以分别使用碳酸锂、氧化钴、氧化镁以及氟化锂作为锂源、钴源、镁源以及氟源。
[0026]通过使用包覆膜覆盖上述正极活性物质的表面以保护上述晶体结构，可以抑制伴随充放电循环的容量的降低。作为覆盖正极活性物质的表面的包覆膜，使用包含碳的包覆膜(包含石墨烯化合物的膜)或包含锂或电解液的分解生成物的包覆膜。
[0027]尤其是，优选使用喷雾干燥设备得到正极活性物质的表面被氧化石墨烯覆盖的粉体。喷雾干燥设备是利用通过对悬浮液供应热风来去除分散介质的喷雾干燥法的制造设备。
[0028]反复进行充放电循环，这有可能导致正极活性物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性物质的制造方法，包括：混合锂源、钴源、镁源以及氟源的步骤；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述锂源、所述钴源、所述镁源以及所述氟源的混合物2小时以上且20小时以下，以得到包含锂、钴、镁、氧以及氟的粒子的步骤；将过渡金属的醇盐溶解于醇的步骤；将包含所述锂、所述钴、所述镁、所述氧以及所述氟的粒子混合在所述过渡金属的醇盐的醇溶液中并在包含水蒸气的气氛中搅拌混合液的步骤；从所述搅拌后的混合液中收集沉积物的步骤；以及在包含氧的气氛中在500℃以上且1200℃以下的温度下以1小时以上且50小时以下的保持时间对所收集的所述沉积物进行加热的步骤，所述过渡金属包含钛、钒、锰、铁、铬、铌、钴、锌、锆、镍中的至少一个。2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中所述锂源所具有的锂的原子个数与所述钴源所具有的钴的原子个数的比例为1.00≤Li/钴＜1.07。3.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中所述氟源中包含的氟与所述镁源中包含的镁的原子个数比例为Mg：F＝1：x，其中1.5≤x≤4。4.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中所述镁源中包含的镁的原子个数为所述钴源中包含的钴的原子个数的0.5原子％以上且1.5原子％以下。5.一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含镁以及氟的钴酸锂粒子混合在包含钛、钒、锰、铁、铬、铌、钴、锌、锆、镍中的至少一个的醇盐的醇溶液中并在包含水蒸气的气氛中搅拌混合液的步骤；从所述搅拌后的混合液中收集沉积物的步骤；以及在包含氧的气氛中在500℃以上且1200℃以下的温度下以1小时以上且50小时以下的保持时间对所收集的所述沉积物进行加热的步骤。6.一种正极活性物质层的制造方法，在混合正极活性物质以及石墨烯化合物之后，通过喷雾干燥法进行处理，所述正极活性物质经过如下步骤来得到：将包含镁以及氟的钴酸锂粒子混合在包含钛、钒、锰、铁、铬、铌、钴、锌、锆、镍中的至少一个的醇盐的醇溶液中并在包含水蒸气的气氛中搅拌混合液的步骤；从所述搅拌后的混合液中收集沉积物的步骤；以及在包含氧的气氛中在500℃以上且1200℃以下的温度下以1小时以上且50小时以下的保持时间对所收集的所述沉积物进行加热的步骤。7.根据权利要求6所述的正极活性物质层的制造方法，其中所述石墨烯化合物为导电助剂。8.一种正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有第一区域、第二区域和第三区域，所述第一区域存在于所述正极活性物质的内部，所述第二区域和所述第三区域存在于
所述正极活性物质的表层部，所述第三区域存在于比所述第二区域更接近所述正极活性物质的表面的区域，所述第一区域包含钴和氧，所述第二区域包含钛，所述第三区域包含镁。9.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。10.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在所述EDX线分析中，所述第二区域是所述钛的浓度为峰值的1/2以上的区域，所述第二区域存在于从所述正极活性物质的表面到20nm深度为止的区域内，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。11.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在所述EDX线分析中，所述镁的浓度成为峰值的1/5的深度为距离所述正极活性物质的表面2nm至5nm，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。12.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，
所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在所述EDX线分析中，所述第二区域是所述钛的浓度为峰值的1/2以上的区域，所述第二区域存在于从所述正极活性物质的表面到20nm深度为止的区域内，在所述EDX线分析中，所述镁的浓度成为峰值的1/5的深度为距离所述正极活性物质的表面2nm至5nm，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。13.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在所述EDX线分析中，所述第二区域是所述钛的浓度为峰值的1/2以上的区域，所述第二区域存在于从所述正极活性物质的表面到20nm深度为止的区域内，在XPS分析中，当所述钴的浓度为1时，所述钛的浓度的相对值为0.05以上且0.4以下，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。14.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在所述EDX线分析中，所述镁的浓度成为峰值的1/5的深度为距离所述正极活性物质的表面2nm至5nm，在XPS分析中，当所述钴的浓度为1时，所述钛的浓度的相对值为0.05以上且0.4以下，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。15.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，
所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在EDX点分析中，所述正极活性物质具有镁/钴的原子个数比例超过0.03的裂缝部，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。16.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的第二区域，所述第一区域包含钴和锂，所述第二区域包含钴、钛和镁，在EDX线分析中，所述正极活性物质具有所述钛的分布与所述镁的分布重叠的区域，在所述EDX线分析中，所述第二区域是所述钛的浓度为峰值的1/2以上的区域，所述第二区域存在于从所述正极活性物质的表面到20nm深度为止的区域内，在EDX点分析中，所述正极活性物质具有镁/钴的原子个数比例超过0.03的裂缝部，所述电解液包含碳酸亚乙烯酯。17.一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及电解液，其中，所述正极具有包含钴酸锂的正极活性物质，所述负极具有包含碳的负极活性物质，所述正极活性物质具有所述正极活性物质内部的第一区域和所述第一区域的外侧的...

【专利技术属性】
技术研发人员：落合辉明，川上贵洋，三上真弓，门马洋平，高桥正弘，鹤田彩惠，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：