用于镀锌钢的改善的Cr(III)基就地干燥的涂料组合物制造技术

本申请涉及一种用于处理锌或锌合金涂层的含水钝化组合物，所述组合物具有小于3的pH并且包含：i)三价铬(Cr(III))离子的源；ii)至少一种由通式(I)表示的α

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于镀锌钢的改善的Cr(III)基就地干燥的涂料组合物


[0001]本专利技术涉及包含至少一种硫醇官能的羧酸的含水酸性钝化组合物。更具体地，本专利技术涉及含水酸性钝化组合物，其特征在于包含三价铬化合物、至少一种α
‑
羟基羧酸和至少一种硫醇官能的羧酸。

技术介绍

[0002]用金属(例如锌)对基础金属基材进行涂覆或镀覆以对该基础金属基材提供装饰性修饰和/或防腐蚀保护是本领域中早已确立的。当然，对经涂覆和镀覆的基材的质量控制标准可能很苛刻，并且消费者因此会仔细检查经处理的表面的面层(finish)和外观。考虑到基于锌和锌合金的保护涂层，被称为“白膜(wet storage stain)”的表面状况可能不美观，并且可能会损害基材的进一步涂漆或涂覆。这种也被称为“白锈”或“黑锈”(对于涂层)的白膜(stain)可归因于氧化锌和氢氧化锌的形成，并且在经沉积的锌或锌合金暴露于大气氧气和湿气时产生。
[0003]消除新近镀锌的基材上的白膜的技术是已知的，并且尤其包括：双重涂层或粉末涂层的施用；蜡和油的施用，特别是对于片材、横梁和线材形式的基础金属基材而言；以及钝化处理。本专利技术涉及用钝化组合物处理锌涂层或镀层，该钝化组合物除了提供耐腐蚀性外，还可以提供各种颜色涂层(包括蓝色、黄色、橄榄色或黑色)以及用于后续染色和涂覆操作的有效基底。
[0004]现有技术的钝化组合物主要基于铬酸盐的酸性含水溶液。在将酸性铬酸盐钝化溶液施用于经锌涂覆或镀覆的基材时，表面锌原子被氧化，以实际上形成水合碱式铬酸铬(Cr2O3CrO3.xH2O)与铬和锌二者的水合氧化物的界面层。然而，因为酸在氧化反应中被消耗，表面
‑
液体界面处的pH会升高：这会降低水相中铬的结合力，并导致包含氢氧化铬以及铬离子和锌的络合物的凝胶状薄膜的沉淀。这种膜逐渐堆积，直到酸质子不再能够接触锌金属，表面氧化还原反应因此停止：然后可以使所得凝胶状膜硬化。
[0005]传统上，在钝化组合物中使用六价铬(Cr
6+
或Cr(VI))以提供存在于钝化膜或转化涂层中的铬。然而，铬(VI)的毒理学特性存在问题，尤其是EC指令2000/53/EC也强烈限制了含铬(VI)的钝化处理的使用。因此，本领域已经存在一些对用其中铬至少部分处于三价状态的钝化组合物处理锌表面的关注：在这方面可提及以下陈旧的公开内容：美国专利号2,559,878；美国专利号3,932,198；美国专利号3,647,569；美国专利号3,501,352；美国专利号4,359,345；美国专利号4,359,346；美国专利号4,359,347；美国专利号4,359,348；美国专利号4,349,392；美国专利号4,367,099；德国专利号DE 2526832；和英国专利号GB 1,461,244。在这些引用文献中使用的Cr(III)是无毒的，并且伴随的Cr(III)的废物去除不如六价铬那样昂贵。
[0006]前述专利中描述的铬(III)钝化组合物几乎不变地使用过氧化物型氧化剂(例如H2O2)作为必要的浴成分。这些氧化剂和类似的氧化剂(例如过硫酸盐)可以促进一些三价铬在转化涂层形成期间转化为六价铬。与此相关的另一个问题是过氧化物或过硫酸盐氧化剂
的高消耗速率和损失，这就需要它们的频繁补充，而且需要仔细控制组合物的pH以避免伴随的pH升高。过氧化物(和过硫酸盐)化合物的消耗部分地是由于存在各种活化金属离子(以添加剂或污染物形式存在于溶液中)，这些金属离子往往会催化氧化剂的分解。过氧化物和过硫酸盐化合物的频繁补充代表了进行该钝化或转化过程的经济和精力成本。
[0007]当然，本领域已知不使用过氧化物或过硫酸盐型氧化剂的基于铬酸盐(III)的钝化组合物。例如，美国专利号4,578,122A(Crotty)描述了不含过氧化物的含水酸性溶液，其在用于处理接受金属表面以在其上赋予铬钝化膜的方法中使用。所描述的含水溶液含有：铬离子，基本上所有铬离子均处于三价状态；氢离子，以提供约1.2至约2.5的pH；至少一种选自铁、钴、镍、钼、锰、镧、铈和镧系元素的另外的金属离子，所述离子以有效活化铬酸盐钝化膜的形成的量存在；和作为必需氧化剂的硝酸根离子，所述硝酸根离子以提供至少4∶1的硝酸根离子与铬离子和活化金属离子之和的摩尔比的量存在。硝酸根离子的量应进一步足以活化水合三价铬以在基材上形成铬酸盐膜。含水酸性溶液可任选地进一步含有受控量的：硫酸根离子；卤素离子；有机羧酸；浴可溶和相容的硅酸盐化合物；和至少一种润湿剂。
[0008]美国专利号4,578,122的组合物中硝酸盐的存在被认为是非常不利的。这些盐在自发分解或预期氧化活性期间被转化成NO
x
，并且该NO
x
作为污染物扩散到大气中。
[0009]因此，在本领域中仍然需要开发含水酸性钝化组合物，该组合物特别适用于涂覆有锌或锌合金的钢表面，并且其中诸如铬酸盐(VI)、过氧化物、过硫酸盐和硝酸盐的化合物的水平可以被最小化，但其中这样开发的组合物中的这些化合物的减少不能通过组合物性能的下降来补偿。

技术实现思路

[0010]根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于处理锌或锌合金涂层的含水钝化组合物，所述组合物具有小于3的pH并且包含：
[0011]i)三价铬(Cr(III))离子的源；
[0012]ii)至少一种由通式(I)表示的α
‑
羟基羧酸：
[0013]R1CH(OH)COOH(I)
[0014]其中：R1表示氢原子、C1‑
C4烷基、C2‑
C6烯基、C1‑
C6烷氧基、C3‑
C6环烷基或C6‑
C
10
芳基；
[0015]iii)磷酸；
[0016]iv)至少一种具有硫醇基团(
‑
SH)和羧基(
‑
CO2H)二者的化合物；和
[0017]v)至少一种水溶性或水分散性的氟代酸或其盐，其中所述氟代酸由通式(II)定义：
[0018]H
p
T
q
F
r
O
s
(II)
[0019]其中：q和r中的每一个表示1至10的整数；
[0020]p和s中的每一个表示0至10的整数；并且
[0021]T表示选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；
[0022]其中所述组合物的特征在于，其基本上不含硝酸根阴离子并且基本上不含六价铬(Cr(VI))。该钝化优选进一步的特征在于，基本上不含过氧化物和过硫酸盐化合物。
[0023]例如，提供了一种用于处理锌或锌合金涂层的含水钝化组合物，所述组合物具有
小于3、例如1至2.5、或1至2的pH，并且所述组合物包含：
[0024]i)0.05至0.50摩尔/升、优选0.05至0.40摩尔/升的铬(Cr(III))离子；
[0025]ii)至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于处理锌或锌合金涂层的含水钝化组合物，所述组合物具有小于3的pH并且包含：i)三价铬(Cr(III))离子的源；ii)至少一种由通式(I)表示的α
‑
羟基羧酸：R1CH(OH)COOH(I)其中：R1表示氢原子、C1‑
C4烷基、C2‑
C6烯基、C1‑
C6烷氧基、C3‑
C6环烷基或C6‑
C
10
芳基；iii)磷酸；iv)至少一种具有硫醇基团(
‑
SH)和羧基(
‑
CO2H)二者的化合物；和v)至少一种水溶性或水分散性的氟代酸或其盐，其中所述氟代酸由通式(II)定义：H
p
T
q
F
r
O
s
(II)其中：q和r中的每一个表示1至10的整数；p和s中的每一个表示0至10的整数；并且T表示选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；其中所述组合物的特征在于，其基本上不含硝酸根阴离子并且基本上不含六价铬(Cr(VI))。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三价铬离子的源包含选自以下的盐：硫酸铬(Cr2(SO4)3)；铬矾(KCr(SO4)2)；氯化铬(CrCl3)；和溴化铬(CrBr3)。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三价铬离子的源包含六价铬离子(Cr(VI))的源，并且其中所述组合物包含至少一种还原剂，其量足以确保将六价铬完全还原为三价铬。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述六价铬离子(Cr(VI))的源选自：三氧化铬(CrO3)；铬酸锂(Li2CrO4)；重铬酸锂(Li2Cr2O7)；铬酸钠(Na2CrO4)；重铬酸钠(Na2Cr2O7)；铬酸钾(K2CrO4)；重铬酸钾(K2Cr2O7)；铬酸铵((NH4)2CrO4)；重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)；铬酸镁(MgCrO4)；重铬酸镁(MgCr2O7)；铬酸钙(CaCrO4)；重铬酸钙(CaCr2O7)；铬酸锌(ZnCrO4)；和重铬酸锌(ZnCr2O7)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中三价铬离子(Cr(III))的浓度为0.05至0.50摩尔/升、优选0.05至0.40摩尔/升。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中ii)所述至少一种α
‑
羟基羧酸选自：乙醇酸；乳酸；2
‑
羟基丁酸；2
‑
羟基戊酸；和2
‑
羟基己酸。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中考虑到所述至少一种α
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：