固定化离子液体酸催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种固定化离子液体酸催化剂的制备方法及在无硫铵重排反应中的应用，制备方法包括以下步骤：(1)磺内酯类有机物和N

【技术实现步骤摘要】
固定化离子液体酸催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种固定化离子液体酸催化剂，尤其涉及一种固定化离子液体酸催化剂的制备方法及在无硫铵重排反应中的应用。

技术介绍

[0002]在工业生产中己内酰胺主要采用浓硫酸催化环己酮肟液相重排工艺制备，生产中会副产大量低价值硫酸铵。因此，开展无硫铵重排生产己内酰胺绿色催化研究具有重要意义。
[0003]离子液体作为一种新型催化剂，具有液态温度范围宽、良好的溶解性、可分离回收、具备作为介质和催化剂双功能性等优点，在环己酮肟液相Beckmann重排催化领域引起广泛关注。郭强等（氯铝酸离子液体催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺[J]. 东北石油大学学报,2012,36(4):64
‑
67,120）发现氯铝酸离子液体能够催化环己酮肟 Beckmann 重排生成己内酰胺，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性最大值分别为99.7%和98.0%。金鑫雷等（键合法固载酸性离子液体催化贝克曼重排合成己内酰胺[J].工业催化,2021,29(2):73
‑
76）设计合成出硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂，并将该催化剂用于催化环己酮肟液相重排合成己内酰胺。催化剂在使用 5 次后，己内酰胺收率依然维持在85%以上。赵江琨等（酸性离子液体
‑
ZnCl2催化环己酮肟液相Beckmann重排反应[J]. 高校化学工程学报,2011,25(5):838
‑
843.）通过酸性离子液体和 ZnCl2组成的催化体系，可以实现催化环己酮肟液相重排制备己内酰胺，其中，环己酮肟转化率为 100%，己内酰胺选择性为94.9%。虽然离子液体催化剂在催化环己酮肟液相重排制备己内酰胺反应中表现出优异的环己酮肟转化率( 100%)，但己内酰胺选择性还需进一步提升。离子液体催化剂存在以下待解决的问题: （1）离子液体催化剂与液相产物分离工艺复杂; （2）合成离子液体催化剂的部分原料不环保。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的问题，本专利技术提供一种固定化离子液体酸催化剂的制备方法及在无硫铵重排反应中的应用，该催化剂的环己酮肟转化率最大值为100%，己内酰选择性最大值为99.5%，催化剂稳定性良好。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种固定化离子体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在一定反应条件下， 磺内酯类有机物和N
‑
甲基咪唑发生化学反应形成内盐；（2）在一定反应条件下，含膦酸缓慢滴至内盐中形成P
‑
S酸基离子液体酸产品；（3）将P
‑
S酸基离子液体酸逐滴加至硅源中，并对离子液体进行固载化形成固定化离子酸催化剂。
[0006]进一步，所述步骤（1）中将磺内酯类有机物，N
‑
甲基咪唑和溶剂混合置于密闭烧杯中进行磁力搅拌，反应温度为40
‑
90℃，搅拌转速为500
‑
1200r/min，搅拌时间为2
‑
48h，同时
得固体产物，然后使用溶剂洗涤固体样品至无反应物残留其表面，最后将样品置于真空干燥箱80
‑
100℃，干燥12
‑
24h，最终制备出内盐产品；其中磺内酯类有机物、N
‑
甲基咪唑和溶剂的质量比为（1
‑
15）:（1
‑
15）:70。
[0007]进一步，所述磺内酯类有机物为丙烯基
‑
1,3
‑
磺酸内酯、1,4
‑
丁烷磺内酯、2,4
‑
丁烷磺内酯、1,8
‑
萘磺酸内酯中的一种。
[0008]进一步，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
[0009]进一步，所述步骤（2）取一定量内盐样品，在冰浴条件下（内盐样品在0℃的条件）缓慢滴加等质量的含膦酸，30
‑
80
ꢀº
C下搅拌2
‑
48 h，得到P
‑
S酸基离子液体酸产品。
[0010]进一步，所述含磷酸为焦磷酸、多聚磷酸、三磷酸、多聚偏磷酸中的一种。
[0011]进一步，所述步骤（3）将P
‑
S酸基离子液体酸逐滴加至硅源中，P
‑
S酸基离子液体与硅源质量比为1:1，在80℃条件下搅拌2
‑
6h对离子液体进行固载化形成固定化离子酸催化剂。
[0012]进一步所述的固定化离子体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、SiO2微球、KH550（γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷）、KH900（N
‑
β
‑
（氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷）、CG221（3
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷））中的一种。
[0013]本专利技术还提供利用所述的制备方法制得的固定化离子体酸催化剂。
[0014]本专利技术还公开了固定化离子体酸催化剂在无硫铵重排反应中的应用：以和环己酮肟为原料，将环己酮肟和固定化离子体酸催化剂加入液相催化反应器中，升温至80
‑
150℃，反应时间5
‑
150min；其中固定化离子液体酸催化剂与环己酮肟的质量比为（1
‑
10）:5。在固定化离子体酸催化剂的催化作用下合成己内酰胺，环己酮肟转化率达到100%，己内酰选择性达到99.5%。
[0015]本专利技术的有益效果：本专利技术集合离子液体催化剂的高活性和多相催化剂的易分离优势，将离子液体进行固载化。同时硫和磷原子之间的原子协同作用，进一步提升催化剂的催化性能。相对于物理负载，固定化的优势：活性组分能与载体表面形成化学键，键合力更强。
[0016]固定化离子液体酸催化剂的酸性，能激发环己酮肟发生Beckmann重排反应生成己内酰胺。本专利技术的固定化离子液体酸催化剂在环己酮肟Beckmann重排反应中，环己酮肟转化率达到100%，己内酰选择性达到99.5%，无硫酸铵副产，催化剂稳定性良好。
附图说明
[0017]图1为 实施例3制得的固定化离子液体酸催化剂3的核磁图(13CNMR)。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0019]实施例1本实施例固定化离子液体酸催化剂的制备方法如下：（1）将8g 1,4
‑
丁烷磺内酯，10g N
‑
甲基咪唑和70g乙醇（60wt%）置于密闭200ml烧
杯中进行磁力搅拌，水浴温度为70℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为3h，同时得固体产物，然后使用溶剂洗涤固体样本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固定化离子液体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在一定反应条件下，磺内酯类有机物和N
‑
甲基咪唑发生化学反应形成内盐；（2）在一定反应条件下，将含膦酸缓慢滴至内盐中形成P
‑
S酸基离子液体酸；（3）将P
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S酸基离子液体酸逐滴加至硅源中，并对离子液体进行固载化形成固定化离子液体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的固定化离子液体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将磺内酯类有机物，N
‑
甲基咪唑和溶剂混合置于密闭容器中进行磁力搅拌反应，反应温度为40
‑
90℃，搅拌转速为500
‑
1200r/min，搅拌时间为2
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48h，得固体产物，然后使用溶剂洗涤固体产物至无反应物残留其表面，最后将所得样品置于真空干燥箱80
‑
100℃，干燥12
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24h，最终制备出内盐产品；其中磺内酯类有机物、N
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甲基咪唑和溶剂的质量比为（1
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15）:（1
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15）:70。3.根据权利要求1所述的固定化离子液体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述磺内酯类有机物为丙烯基
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1,3
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磺酸内酯、1,4
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丁烷磺内酯、2,4
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丁烷磺内酯、1,8
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萘磺酸内酯中的一种。4.根据权利要求2所述的固定化离子液体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。5.根据权利要求1所述的固定化离子液体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）取一定量内盐样品，在冰浴条...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴懿波，肖文德，侯延民，李青彬，
申请(专利权)人：平顶山学院，
类型：发明
国别省市：