一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用，涉及催化臭氧氧化技术领域。本发明专利技术所述碳球材料包括载体、活性组分；所述活性组分分散在载体表面，所述活性组分表面包覆有活性组分保护层；所述载体为多孔碳球；所述活性组分为金属碳化物；所述活性组分保护层为碳层；所述金属碳化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。本发明专利技术通过碳层保护提高催化剂的抗硅性能及催化剂的使用寿命，并首次应用于催化臭氧氧化降解含硅有机废水中。本发明专利技术提供的原位合成用于催化臭氧氧化处理含硅有机废水的抗硅催化剂，抗硅性能提高4倍以上，总有机碳去除率达70％以上，间甲酚转化率达98％以上。达98％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用


[0001]本申请涉及催化臭氧氧化
，尤其涉及一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着工业的快速发展，以及对煤炭资源需求的不断增加，在很大程度上促进了煤炭产业的发展与进步。但在进行煤炭和相关产品生产的同时，也带来了一定的污染问题，这些问题不利于生态平衡和环境友好。煤化工废水中不可避免的含硅，其中硅主要来源于焦化装置中使用的含硅消泡剂，以及在石油运输和三次采油期间使用的化学品。硅酸盐易在催化剂表面沉积，进而导致催化剂中毒失活，是一种不可逆的失活，从而缩短催化剂使用寿命，失活后的催化剂不能回收利用，只能当作危废进行处理，造成了极大的浪费，增加企业运行成本。
[0003]虽然学者们对催化剂硅中毒现象已经进行了一些研究，但是并没有提出令人满意的解决措施，现阶段，为了减少硅对催化剂的负面影响，工业上主要采用保护床催化剂，使主催化剂获得更长的使用寿命。但保护床催化剂并不能捕获在主催化剂寿命周期内可能接触的所有硅物种，并且更换保护床催化剂也增加了运行成本，并且污染环境。于是有待针对催化臭氧氧化技术拟开发抗硅催化剂，从而解决在催化反应过程当中催化剂硅中毒失活的现象，延长催化剂使用寿命，极大的减少催化剂生产以及处理失活催化剂过程当中消耗的资源，在实现资源化利用的同时提高煤化工项目的盈利能力，在节约资源、绿色环保方面有着十分重要的作用。其中碳材料具有比表面积大、稳定性好、形貌可调、导电率高、成本低等优点，其丰富的孔隙和层状结构可以很好的锚定活性位点并有助于电子的快速传输，这可以防止金属浸出和聚集。
[0004]因此，近年来许多学者致力于碳载体催化剂的制备上。例如中国专利技术专利公开说明书CN110052270A提供了一种介孔碳球负载镍铁合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，专利技术的制备方案工艺流程简单，生产成本较低；制备的镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂，镍铁合金纳米颗粒粒径均一且分散度高；催化剂的孔道丰富，孔径分布狭窄，比表面大。中国专利技术专利公开说明书CN109701580A提供了一种Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂及其制备方法与应用，专利技术所述的Fe/N C催化剂在酸性，中性和碱性pH条件下仍保持着较高的催化活性，具有较宽的pH应用范围，稳定性强，强酸强碱不易破坏催化剂本身结构。中国专利技术专利公开说明书CN112973745A提供了一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法及其应用，专利技术制备方法简单，制得的催化剂对废水中的酚类污染物、有机物染料、磺胺类抗生素具有降解性能优、pH适应性宽、重复使用性好等特点。但以上材料在合成的过程中均使用分步合成，先碳化后再浸渍，并且没有针对硅的相关研究。
[0005]中国专利技术专利公开说明书CN106513037A采用高硅含量的钛硅分子筛作为催化剂载体基材，采用包含缓冲剂在内的氟化氢溶液对钛硅分子筛进行表面处理，将载体中的晶格硅原子脱除，这样当硅氧烷分子中的硅原子在催化剂表面上会填补缺失的晶格硅，从而
避免了形成覆盖活性位点的氧化硅有害物质。但该方法并没有报道在催化臭氧氧化中应用，并且分子筛中的硅可能存在浸出现象。
[0006]同时以上催化剂只是应用到催化转化或降解有机物中，未有有关其在溶液体系催化臭氧氧化过程中抗硅性能方面的报道。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种原位合成的抗硅碳球催化剂及其制备方法与应用，能够在含有硅的废水中对有机污染物保持优异的降解效果。
[0008]根据本申请的一个方面，提供了一种碳球材料，所述碳球材料包括载体、活性组分；所述活性组分分散在载体表面，所述活性组分的表面包覆有活性组分保护层；
[0009]所述载体为多孔碳球；
[0010]所述活性组分为金属碳化物；
[0011]所述活性组分保护层为碳层；
[0012]所述金属碳化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
[0013]可选地，所述活性组分的负载量为0.5wt％～10wt％，所述活性组分的负载量以活性金属元素质量计，所述负载量为活性金属元素占所述碳球材料的质量。
[0014]可选地，所述活性组分选自Fe3C、Co3C、Ni3C中的至少一种。
[0015]可选地，所述多孔碳球的粒径为0.2～2mm，孔径为1.766～3.794nm。
[0016]可选地，所述活性组分的粒径为5～100nm，所述活性组分的晶格间距为0.2～0.25nm。
[0017]可选地，所述碳层的层数为5～30层，所述碳层的总厚度为1.75～10.5nm，所述碳层的晶格间距为0.3～0.36nm。
[0018]可选地，所述碳球材料的粒径为0.2～2mm，比表面积为345～668m2/g；
[0019]所述碳球材料具有0.05～0.5emu/g的饱和磁化强度(M
s
)，剩磁(M
r
)和矫顽力(H
c
)接近零，表明其优异的磁性。
[0020]根据本申请的一个方面，提供了一种上述碳球材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021](一)预氧化过程：将含碳原料在含氧气体条件下烘焙，得预氧化碳球；
[0022](二)活性金属浸渍：将预氧化碳球浸渍于含有金属前驱体的溶液Ⅰ中，得负载金属碳球；
[0023](三)碳化过程：将负载金属碳球在非活性气体条件下碳化，得所述碳球材料。
[0024]可选地，步骤(一)中，所述含碳原料选自树脂、椰壳炭、焦油炭、螺旋藻中的至少一种；
[0025]所述含氧气体中的氧气体积分数为10％～100％；
[0026]所述烘焙的条件为：以3～10℃/min升温速率从室温升温至100～400℃后，烘焙1～20h；所述含氧气体的流量为200～1000mL/min。
[0027]可选地，烘焙升温温度选自150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，或上述两点间的任意值；烘焙时间选自2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h，或上述两点间的任意值。
[0028]可选地，所述树脂的原材料包括苯、甲醛及尿素等的一种或多种。
[0029]可选地，步骤(二)中，所述预氧化碳球与溶液Ⅰ的固液比为1:1～1:2；所述溶液Ⅰ中
金属前驱体的浓度为0.25wt％～10wt％；
[0030]所述金属前驱体选自金属对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物中的至少一种；
[0031]所述金属选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
[0032]可选地，所述浸渍采用搅拌的方式，所述搅拌时间为2～10h。
[0033]可选地，所述搅拌后还包括静置的过程，所述静置时间为1～5h。
[0034]可选地，所述静置后还包括干燥处理，所述干燥处理的条件为：80～120℃条件下烘干1～5h。
[0035]可选地，搅拌时间选自4h、5h、6h、8h、10h，或上述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳球材料，其特征在于，所述碳球材料包括载体、活性组分；所述活性组分分散在载体表面，所述活性组分的表面包覆有活性组分保护层；所述载体为多孔碳球；所述活性组分为金属碳化物；所述活性组分保护层为碳层；所述金属碳化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。2.根据权利要求1所述的碳球材料，其特征在于，所述活性组分的负载量为0.5wt％～10wt％，所述活性组分的负载量以活性金属元素质量计；优选地，所述活性组分选自Fe3C、Co3C、Ni3C中的至少一种。3.根据权利要求1所述的碳球材料，其特征在于，所述多孔碳球的粒径为0.2～2mm，孔径为1.766～3.794nm；优选地，所述活性组分的粒径为5～100nm，所述活性组分的晶格间距为0.2～0.25nm；优选地，所述碳层的层数为5～30层，所述碳层的总厚度为1.75～10.5nm，所述碳层的晶格间距为0.3～0.36nm。4.根据权利要求1所述的碳球材料，其特征在于，所述碳球材料的粒径为0.2～2mm，比表面积为345～668m2/g；所述碳球材料具有0.05～0.5emu/g的饱和磁化强度。5.一种权利要求1～4任一项所述碳球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)预氧化过程：将含碳原料在含氧气体条件下烘焙，得预氧化碳球；(二)活性金属浸渍：将预氧化碳球浸渍于含有金属前驱体的溶液Ⅰ中，得负载金属碳球；(三)碳化过程：将负载金属碳球在非活性气体条件下碳化，得所述碳球材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述含碳原料选自树脂、椰壳炭、焦油炭、螺旋藻中的至少一种；所述含氧气体中的氧气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙承林，王盛哲，卫皇曌，杨旭，董帅，马磊，王蕊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：