一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料及其制备方法，涉及电池正极材料技术领域。正极材料的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，具体涉及一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着便携式电子产品与大规模储能设备的快速发展，锂资源高昂的价格、贫瘠的资源储量与地域分布不均等问题使得锂离子电池难以满足未来市场的需求。近年来，具有相似“摇椅式”电化学反应原理的钠离子电池受到研究者的广泛关注与研究。钠资源储量丰富、价格低廉，因此能够大幅度降低钠离子电池的原料成本；此外，铝箔可以成功作为钠离子电池负极集流体，其不仅可以进一步降低成本，还可以降低电池重量；同时由于钠离子电池无过放电特性，因而可允许钠离子电池放电到零伏，增大了电池运输过程的安全性。因此，低成本钠离子电池技术的开发将在大规模电能储存领域具有重要的科学价值与广阔的应用潜力。然而钠离子大的离子半径成为了阻碍高性能正极材料研发的关键技术瓶颈。
[0003]钠离子电池的正极材料包括普鲁士蓝类似物、层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物与有机材料。其中普鲁士蓝基正极材料由于其三维框架结构具有大的间隙位置，且充放电过程中能够保持良好的结构稳定性，因此表现出长久的循环寿命；同时其成分与结构易于调节变化，所以亦可实现高比容量与高工作电压。然而目前仍存在以下关键前沿科学问题：(1)材料结构中存在高含量的[Fe(CN)6]4‑
/[Fe(CN)6]3‑
阴离子空位与配位水分子；(2)充放电过程中产生了严重的Jahn
‑
Teller晶格畸变效应与复杂的钠离子储存相变行为。上述两个科学难题将引起活性位点减少、钠离子扩散势垒升高、还原电势与结构稳定性下降。因此开发低缺陷、高结构稳定性的普鲁士蓝基正极材料对于高能量密度、高功率密度、长循环寿命钠离子电池的发展具有重要的科学意义与应用价值。

技术实现思路

[0004]为了解决上述
技术介绍
中存在的不足，主要针对材料结构中存在高含量的[Fe(CN)6]4‑
/[Fe(CN)6]3‑
阴离子空位与配位水分子；以及充放电过程中严重的Jahn
‑
Teller晶格畸变效应与复杂的钠离子储存相变行为问题。本专利技术提供一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料及其制备方法，该正极材料基于络合剂与高熵成分双重作用，通过减缓材料的成核/生长速率并调控N连接过渡金属的水合离子倾向，实现阴离子空位与配位水分子的可控调节；利用低缺陷、高熵稳定与多元协同三重效应解决钠离子储存过程中的相态稳定性问题，进而获得高能量密度、高功率密度与优异结构稳定性的正极材料。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料，所述正极材料的化学式为Na
x
M[Fe(CN)6]，其中，0≤x≤2；
[0006]所述M包括五种及五种以上过渡金属元素。
[0007]优选的，所述M包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬中的五种及五种以上。
[0008]本专利技术第二方面提供一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料的制备方法，包括
以下步骤：
[0009]将亚铁氰化钠或铁氰化钠，以及络合剂溶解于水溶液中获取溶液A；
[0010]将五种及五种以上过渡金属盐溶解于水溶液中获取溶液B；
[0011]将溶液A滴加至溶液B后，于20～90℃反应0.5～24h，获取钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料。
[0012]优选的，将溶液A滴加于溶液B后，在搅拌情况下，于20～80℃反应0.5～24h，获取钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料。
[0013]优选的，将溶液A滴加于溶液B后，于20～90℃静置反应0.5～24h后，获取钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料。
[0014]优选的，所述络合剂与所述亚铁氰化钠或铁氰化钠的摩尔比为0.5～3.0；所述正极材料中五种及五种以上过渡金属盐的摩尔之和范围为0.75～1。
[0015]优选的，所述的络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠中的一种或多种。
[0016]优选的，所述的过渡金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钛盐、铬盐中的五种及以上；其中盐为氯化物、乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
[0017]优选的，反应结束后，还包括，在50～110℃下真空干燥时间为12h～24h。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0019]本专利技术提供的一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料及其制备方法，该正极材料基于络合剂与高熵成分双重作用，通过减缓材料的成核/生长速率并调控N连接过渡金属的水合离子倾向，实现阴离子空位与配位水分子的可控调节，因此获得高的能量密度与功率密度。
[0020]该正极材料利用低缺陷、高熵稳定与多元协同效应稳定材料的结构，从而抑制Jahn
‑
Teller晶格畸变以及钠离子储存相变过程，解决充放电过程中因结构恶化引起的电极稳定性问题，进而呈现优异的循环稳定性。
[0021]本专利技术提供的制备方法，其原料的成本较低，且合成工艺与条件简单、易于实现，并具有环境友好的特点，适用于大规模工业化生产。
附图说明
[0022]图1是本专利技术实施例1所制备的高熵普鲁士蓝基正极材料Na2Mn
0.2
Fe
0.2
Ni
0.2
Co
0.2
Cu
0.2
[Fe(CN)6]的X射线衍射(XRD)图谱；
[0023]图2是本专利技术实施例1所制备的高熵普鲁士蓝基正极材料Na2Mn
0.2
Fe
0.2
Ni
0.2
Co
0.2
Cu
0.2
[Fe(CN)6]在5mA g
‑1电流密度下的首次充放电曲线；
[0024]图3是本专利技术实施例1所制备的高熵普鲁士蓝基正极材料Na2Mn
0.2
Fe
0.2
Ni
0.2
Co
0.2
Cu
0.2
[Fe(CN)6]在50mAg
‑1电流密度下的循环性能图；
[0025]图4是本专利技术实施例2所制备的高熵普鲁士蓝基正极材料Na2Mn
0.2
Fe
0.2
Ni
0.2
Co
0.2
Cu
0.2
[Fe(CN)6]的X射线衍射(XRD)图谱；
[0026]图5是本专利技术实施例2所制备的高熵普鲁士蓝基正极材料Na2Mn
0.2
Fe
0.2
Ni
0.2
Co
0.2
Cu
0.2
[Fe(CN)6]在5mA g
‑1电流密度下的首次充放电曲线；
[0027]图6是本专利技术实施例2所制备的高熵普鲁士蓝基正极材料<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na
x
M[Fe(CN)6]，其中，0≤x≤2；所述M包括五种及五种以上过渡金属元素。2.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料，其特征在于，所述M包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬中的五种及五种以上。3.一种权利要求1～2任一项所述的钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亚铁氰化钠或铁氰化钠，以及络合剂溶解于水溶液中获取溶液A；将五种及五种以上过渡金属盐溶解于水溶液中获取溶液B；将溶液A滴加至溶液B后，于20～90℃反应0.5～24h，获取钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料。4.根据权利要求3所述的钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料的制备方法，其特征在于，将溶液A滴加至溶液B后，在搅拌情况下，于20～80℃反应0.5～24h，获取钠离子电池高熵普鲁士蓝基正极材料。5.根据权利要求3所述的钠离子电池高熵普鲁士蓝...

【专利技术属性】
技术研发人员：崇少坤，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：