一种硅酸钒锂全固态锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种硅酸钒锂全固态锂电池及其制备方法，制备方法包括：以Li2VSiO5为正极材料，与石榴石型固体电解质LLZO按照一定质量比进行混合，与分散剂混合在乙醇/甲苯混合溶液中制成浆料，流延法制备薄膜；在950～1100℃固相烧结，得到Li2VSiO5/LLZO复合极片；将LLZO、分散剂等分散在乙醇/甲苯混合溶液中制成浆料，以Li2VSiO5/LLZO复合极片为基底，流延法制备薄膜；在950～1100℃固相烧结，得到LLZO||Li2VSiO5@LLZO复合极片；以锂金属等材料作为负极，组装即得。根据本发明专利技术，制备得到一种具有高容量、大倍率、良好的高低温性能、高安全性的硅酸钒锂全固态锂电池。的硅酸钒锂全固态锂电池。的硅酸钒锂全固态锂电池。

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸钒锂全固态锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及二次电池
，更具体地涉及一种硅酸钒锂全固态锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]可再生能源替代传统化石能源对实现“碳中和”和“碳达峰”的目标至关重要。风能、太阳能等洁净能源的高效利用离不开大型储能系统的发展与应用。在众多储能体系中，电化学储能体系因具有高体积和质量能量密度、安装灵活等优势有望应用于大规模储能。锂离子电池因其优异的电化学性能在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能领域已取得了广泛应用。目前广泛使用的锂离子电池大多采用液态电解液。液态电解液中的有机溶剂具有易燃性，给电池带来了一定的安全风险。此外，绝大多数有机溶剂与锂金属存在副反应，无法使用锂金属作为负极，限制了锂电池的能量密度。采用固态电解质代替传统液态电解液，构建的固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发以及与锂金属良好的兼容性等优点。全固态锂电池具有高安全性、高能量密度等优势，是下一代锂离子电池重要的发展方向之一。
[0003]在众多固态电解质体系中，无机固体陶瓷电解质锂镧锆氧(Li7La3Zr2O
12
，LLZO)具有低成本、高安全、易操作、高空气稳定性、宽电化学窗口等优点，是固态电池中非常重要的电解质材料之一，在未来有望得到大规模应用。但是LLZO合成温度大于1000℃，绝大数锂二次电池正极材料，如钴酸锂、三元层状化合物LiNiCo1‑
x
Mn1‑
y
O的合成温度低于800℃。二者巨大的温度差异给正极的构筑带来了严重挑战。目前所采用的解决方案是通过在共烧结过程中加入助烧结剂，降低烧结温度，成功构筑了性能优异的复合正极。但是加入烧结剂一方面会影响电极的离子传输，另一方面还会增加成本和降低电池体系的能量密度。
[0004]2018年Wang等人通过加入助烧结剂Li
2.3
C
0.7
B
0.3
O3构建钴酸锂/锂镧锆氧固体电解质复合正极，烧结温度降低到700℃。与锂金属负极材料相匹配构建了全固态锂金属电池。该电池表现高安全、高电压和良好的循环稳定性。参考文献Han F D,Yue J,Chen C,et al.Interphase Engineering Enabled All
‑
Ceramic Lithium Battery[J].JOULE,2018,2(3):497
‑
508。
[0005]2020年Xia等人通过加入助烧结剂Li
2.985
B
0.005
OCl构建钴酸锂/锂镧锆氧固体电解质复合正极，烧结温度降低到400℃。与锂金属负极材料相匹配构建了全固态锂金属电池可以在90℃条件下稳定循环50圈。参考文献Feng WL,Lai Z Z,Dong X L,et al.Garnet
‑
Based All
‑
Ceramic Lithium Battery Enabled by Li
2.985
B
0.005
OCl Solder[J].ISCIENCE,2020,23(5):101071。
[0006]2006年Tarascon等人通过固相方法合成得到了Li2VOSiO4并且研究了该材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能。在液态电解液中，该材料作为锂离子电池正极材料的平均工作电位为3.6V vs.Li/Li
+
，在C/10倍率下放电比容量为100mAh/g。参考文献Chem.Mater.2006,18,407
‑
412。
[0007]2008年万春荣等人公开了一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂制备方法，该方法是将锂源、钒源、硅源及碳源通过溶胶凝胶反应制成前驱体，干燥后在惰性和还原气氛保护下，经过600
‑
900℃高温热处理8
‑
48小时得到硅酸钒锂粉体。所得硅酸钒锂粉体由纳米级颗粒组成，导电性好，比容量高。1C倍率时，3
‑
4.8V充放电范围内可逆比容量大于160mAh/g，1.5
‑
4.8V充放电范围内可逆比容量大于285mAh/g，且循环性能优。但是构筑的为液态锂电池。参见申请号为CN200810117701.8的中国专利申请。
[0008]然而，上述现有技术普遍存在的问题在于，传统锂离子电池正极材料合成温度与LLZO固态电解质合成温度存在巨大差异，导致正极复合电极构筑存在巨大挑战。虽然助烧结剂的加入可以降低体系的烧结温度，但同时也带来严重的副作用，如可能降低锂离子电导、降低体系能量密度、以及提升成本。其根本原因在于常见的正极材料烧结温度低于800℃，固态电解质LLZO合成温度大于1000℃，然而这是由材料生成吉布斯自由能决定的，无法调控。具有高合成温度的Li2VOSiO4正极材料虽然表现出良好的电化学性能，但绝大数报道的数据都是来自于传统液态锂离子电池，使用有机液体电解液。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种硅酸钒锂全固态锂电池及其制备方法，从而解决现有技术中传统锂离子电池正极材料合成温度与固态电解质合成温度存在巨大差异的问题，以及正极复合电极构筑存在巨大挑战的问题。
[0010]为了解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]根据本专利技术的第一方面，提供一种硅酸钒锂全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：S1：以Li2VSiO5为正极材料，与石榴石型固体电解质(Li7La3Zr2O
12
，LLZO)按照(60～90)∶(10～40)的质量比进行混合，加入导电剂、分散剂、增塑剂、粘结剂分散在乙醇/甲苯混合溶液中制成浆料，通过流延法制备薄膜；S2：80～120℃干燥以后，经过等静压以后，在950～1100℃条件下固相烧结5～20h，即可得到Li2VSiO5/LLZO复合极片；S3：将固体电解质LLZO、分散剂、增塑剂、粘结剂分散在乙醇/甲苯混合溶液中制成浆料，以Li2VSiO5/LLZO复合极片为基底，通过流延法制备薄膜；S4：80～120℃干燥，经过等静压以后，薄膜在950～1100℃条件下固相烧结5～20h，即可得到LLZO||Li2VSiO5@LLZO复合极片；S5：以锂金属、锂金属复合材料、石墨、以及硅碳复合材料中的任意一种材料作为负极，以所述LLZO||Li2VSiO5@LLZO复合极片为正极，组装得到一种硅酸钒锂全固态锂电池。
[0012]步骤S1中，所述Li2VSiO5包括：未掺杂改性的Li2VSiO5以及掺杂改性得到的Li2VSiO5，比如通过Na、Ge、Mn、Fe、Ni、Nb、Ti等掺杂改性得到的正极材料，化学式的一般通式为Li2M2‑
a2
VN1‑
b
SiX1‑
c
O5(M为第一主族元素Na，K，H等，N代表过渡金属元素Ni，Co，Fe，Mn等，X为非金属元素包括G本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅酸钒锂全固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以Li2VSiO5为正极材料，与固体电解质LLZO按照(60～90)∶(10～40)的质量比进行混合，加入导电剂、分散剂、增塑剂、粘结剂分散在乙醇/甲苯混合溶液中制成浆料，通过流延法制备薄膜；S2：80～120℃干燥，等静压以后，在950～1100℃条件下固相烧结5～20h，即可得到Li2VSiO5/LLZO复合极片；S3：将固体电解质LLZO、分散剂、增塑剂、粘结剂分散在乙醇/甲苯混合溶液中制成浆料，以Li2VSiO5/LLZO复合极片为基底，通过流延法制备薄膜；S4：80～120℃干燥，等静压以后，在950～1100℃条件下固相烧结5～20h，即可得到LLZO||Li2VSiO5@LLZO复合极片；S5：以锂金属、锂金属复合材料、石墨、以及硅碳复合材料中的任意一种材料作为负极，所述LLZO||Li2VSiO5@LLZO复合极片为正极，组装得到一种硅酸钒锂全固态锂电池。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Li2VSiO5包括未掺杂改性的Li2VSiO5以及掺杂改性得到的Li2VSiO5，所述掺杂改性包括：Na掺杂、Ge掺杂、Mn掺杂、Fe掺杂、Ni掺杂、Nb掺杂、Ti掺杂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑶，张林娟，王建强，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：