一种银掺杂空心碳纳米球电化学探针及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种银掺杂空心碳纳米球电化学探针及其制备方法，属于电分析化学检测和碳纳米材料技术领域。本发明专利技术利用SiO2模板法，在硝酸银存在下进行甲醛和间二苯酚聚合形成酚醛树脂球，再经碳化处理且银被原位还原，去模板后从而制备了Ag@HCS复合材料。Ag@HCS经HbA

【技术实现步骤摘要】
一种银掺杂空心碳纳米球电化学探针及其制备方法


[0001]本专利技术属于碳纳米材料和电分析化学
，具体涉及一种银掺杂空心碳纳米球及其可控制备，并作为电化学探针实现糖化血红蛋白的测定。

技术介绍

[0002]碳基纳米材料具有优异的电子导电性、热稳定性、良好的机械强度及生物兼容性等特性，加上来源丰富、成本低廉等优点，在电催化和电分析领域得到了广泛的应用。对于碳基材料的制备，研究者已经使用了化学气相沉积、水热碳化及前体碳化等多种方法(H.Wang,Y.Shao,S.Mei,Y.Lu,M.Zhang,J.K.Sun,K.Matyjaszewski,M.Antonietti,J.Yuan,Chem Rev.2020,120,9363.)。特别是，聚合物前体碳化通过温度调节控制碳化过程，可以实现碳纳米结构的可控制备。
[0003]由间苯二酚和/或其衍生物与醛(如甲醛、糠醛)合成大分子聚合物结构的酚醛树脂球，因其规则的结构和可控的形态，已被用作新型碳前体(Z.Mao,L.Cao,F.ZhangF.Zhang,ACS Appl Mater Interfaces,2018,10,28709
‑
28718)。通过改变模板和碳化条件，可以设计和制备具有不同形貌和功能的碳纳米球(W.Li,G.Wang,W.Sui,T.Xu,Z.Li,A.M.ParvezC.Si,Carbon,2022,196,819)。由于酚醛树脂衍生的碳纳米球具有良好的生物相容性、易于功能化、高导电性和制备简单等优点，因此在传感、医学成像和生物成像方面具有广阔的前景。另外，为了赋予碳纳米球更多的功能，通常使用金属掺杂剂对其进行改性赋予其电化学活性和高催化活性；且由于酚醛树脂含有大量羟基可以用于原位还原金属，从而无需添加还原剂。总的来说，介孔碳材料与金属的结合是一种非常优异的复合材料，在电化学领域显示出优异的应用前景。
[0004]基于酚醛树脂球作为碳前驱体，在碳化的过程中原位还原金属银盐生成银掺杂的碳球，由于银自身的电化学氧化活性，利用此复合材料构建电化学纳米探针用于电化学传感，还未见报道。

技术实现思路

[0005]基于现有技术，本专利技术目的在于提供一种基于空心碳纳米球中掺杂均匀分散的银簇(Ag@HCS)的电化学探针及其合成方法；另一目的在于提供该复合材料在糖化血红蛋白(HbA
1c
)电化学传感器中的应用。
[0006]为实现本专利技术目的，本专利技术利用SiO2模板法，在硝酸银存在下进行甲醛和间二苯酚聚合形成酚醛树脂球，再经碳化处理且银被原位还原，去模板后从而制备了Ag@HCS复合材料。Ag@HCS经HbA
1c
核酸适配体修饰后，作为电化学探针基于银的电化学氧化信号实现HbA
1c
的测定。
[0007]具体采用以下技术方案：(1)将乙醇、水、硅酸四乙酯加入烧杯中溶解并分散均匀，随后加入NH3·
H2O反应得到SiO2单体溶液。
(2)将间二苯酚、甲醛和硝酸银加入步骤(1)制得的SiO2单体溶液中反应，用离心机进行固液分离后干燥保存银簇掺杂的酚醛树脂球(Ag@RF@SiO2)。(3)将步骤(2)制得的Ag@RF@SiO2进行高温碳化，然后将碳化后的Ag@HCS@SiO2与NaOH溶液混合去除SiO2模板，得到Ag@HCS材料。(4)将得到的Ag@HCS材料与HbA
1c
适配体在磷酸盐缓冲溶液中混合，黑暗环境下震荡，分离保存得到apt
‑
Ag@HCS。(5)将碳布电极在含有HbA
1c
的氨基苯硼酸单体溶液中CV循环，然后用NaOH洗去HbA
1c
，得到分子印迹电极。(6)将步骤(5)制得的分子印迹电极滴加不同浓度的HbA
1c
，然后放入含有apt
‑
Ag@HCS探针溶液中，通过核酸适配体的捕获完成夹心型HbA
1c
生物传感器的构建。应用时进行差分脉冲伏安法测定，通过Ag@HCS探针的银簇氧化峰实现HbA
1c
的定量测定。
[0008]进一步的，所述的酚醛树脂球聚合过程中，其特征在于：步骤(2)所述的甲醛与间二苯酚的摩尔比为4.2:1。
[0009]进一步的，所述的酚醛树脂球聚合过程中，其特征在于：步骤(2)所述加入AgNO3的质量是间二苯酚量的12.5％。
[0010]进一步的，所述的Ag@HCS制备过程的模板去除：在1mol L
‑1NaOH溶液中70℃反应5h去除SiO2模板。
[0011]进一步的，所述的Ag@HCS制备过程的高温碳化：在Ar气保护下，碳化温度为700℃，时间为5h。
[0012]进一步的，所述的电化学探针apt
‑
Ag@HCS制备过程：2g Ag@HCS分散液中加入核酸适配体的量为5OD，反应时间为2h。
[0013]本专利技术创新点在于：通过SiO2模板法，在甲醛和间二苯酚聚合过程中加入硝酸银，后续碳化后制备结构形态可控的负载银簇空心碳纳米球，将此Ag@HCS复合材料结合核酸适配体后作为电化学信号探针，在分子印迹电极表面构筑夹心型电化学传感器，用于HbA
1c
的高灵敏、高选择性定量测定。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)Ag@HCS探针通过一锅法聚合及后续的碳化和去模板制备得到，制备过程简单、形貌可控。(2)制备的Ag@HCS探针具有大的比表面积(见附图2a)，均匀且高的银簇负载，从而促进了电子传导，提供放大的电化学信号，且稳定性好，见附图5d。(3)HbA
1c
与分子印迹电极及apt
‑
Ag@HCS探针之间高特异性的结合，赋予电化学传感器高的选择性，在抗坏血酸、尿酸、胆红素、尿素、甘油三酯和葡萄糖等存在下有很好的特异性识别，见附图5(c)。(4)本专利技术电化学传感器实现了HbA
1c
的高灵敏、高选择性测定，检测限为0.35μg L
‑1，实现了血清样品中HbA
1c
的定量检测。
附图说明
[0014]图1是本专利技术技术路线图。
[0015]图2是本专利技术制备的Ag@HCS复合材料的扫描电子显微镜(a)、高分辨透射显微镜
(b
‑
c)、能谱分析仪(d、d1、d2、d3)的表征图片。
[0016]图3是本专利技术使用的碳布电极进行氨基苯硼酸电聚合前后的扫描电子显微镜图。
[0017]图4(a)是本专利技术传感器制备过程中阻抗表征图，(a)图中(1)为常规碳布电极，(2)为进行含有HbA
1c
电聚合后的碳布电极，(3)为除去HbA
1c
分子印迹修饰的碳布电极，(4)为HbA
1c
识别后分子印迹修饰的碳布电极，(5)捕获Ag@HCS探针后的电极(插图：Randels等效电路模型)。(b)、(c)、(d)分别为pH、电聚合循环圈数、以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种银掺杂空心碳纳米球电化学探针，其特征在于，通过如下方法制备而成：(1)将乙醇、水、硅酸四乙酯加入烧杯中溶解并分散均匀，随后加入NH3·
H2O反应得到SiO2单体溶液；(2)将间二苯酚、甲醛和硝酸银加入步骤(1)制得的SiO2单体溶液中反应，用离心机进行固液分离后干燥保存银簇掺杂的酚醛树脂球(Ag@RF@SiO2)；(3)将步骤(2)制得的Ag@RF@SiO2进行高温碳化，然后将碳化后的Ag@HCS@SiO2与NaOH溶液混合去除SiO2模板，得到Ag@HCS材料；(4)将得到的Ag@HCS材料与HbA
1c
适配体在磷酸缓冲溶液中混合，黑暗环境下震荡，分离保存得到apt
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Ag@HCS探针。2.制备如权利要求1所述的银掺杂空心碳纳米球电化学探针的方法，其特征在于，通过如下方法实现：(1)将乙醇、水、硅酸四乙酯加入烧杯当中溶解并分散均匀，随后加入NH3·
H2O反应时间得到SiO2单体溶液；(2)将间二苯酚、甲醛和硝酸银加入步骤(1)制得的SiO2单体溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：周艳丽，杨玉杰，范界，董辉，刘澜涛，
申请(专利权)人：商丘师范学院，
类型：发明
国别省市：