一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及环保领域，具体关于一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法；本发明专利技术是以含二巯基的有机框架金属与丙烯酸基

【技术实现步骤摘要】
一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及环保领域，尤其是一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]原油资源重质化和劣质化加剧，以及液体燃料品质标准提高，使得石油资源的清洁生产和高效利用面临重大挑战。悬浮床加氢技术是实现劣质重油高效转化的有效技术手段，该技术已成为重质油加氢领域的研究热点之一。重油的性质和悬浮床加氢工艺要求催化剂同时具有良好的分散和加氢裂化性能，因此高性能催化剂的开发是悬浮床重油加工技术工业应用的技术瓶颈之一。
[0003]中国专利CN88106099：一种烃类加氢脱硫催化剂，以载有氧化钛的r
‑
氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍。用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性。经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。
[0004]中国专利CN85108932：属于化工合成方法。将四水邻苯二甲酸铵磺酸铵，均本四甲酸二酐，工业尿素，六水氯化钴和钼酸铵以100∶10∶90∶21.7∶2的重量比混合均匀，放于熔融釜中熔融均匀，发泡并成蓝色后，移于250℃的高温炉中干燥2小时。得松脆、多孔、易溶于水的蓝色产品。该产品适用于天然气、合成气、焦炉气、裂解气、煤气及汽油，含硫硫化物废水等需要脱出无机硫、有机硫的工业。
[0005]中国专利CN94114194.2：一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法，该催化剂以氧化锌改性的γ－氧化铝作载体，以钴、钼为活性组分，采用钴、钼共浸液一次浸渍制备而成，制得的催化剂其组成为：CoO1～10％(wt)，MoO35～18％(wt)，ZnO 1～15％(wt)，其余为γ
‑
Al2O3，该催化剂具有加氢脱硫活性高，制备工艺简单，能耗低，催化剂稳定性好的优点，可用于石油馏份油的加氢脱硫。
[0006]以上专利及现有技术制备的脱硫催化剂，存在催化剂的孔结构性质差，活性组分分散状态差，硫化程度低，催化活性差等缺点。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于，为克服现有技术缺陷公开了一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，可提升催化剂催化活性、提升硫化程度，此外还可以在有效范围内节省能耗、降低成本。
[0008]本专利技术目的通过下述技术方案来实现：
[0009]一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，其操作步骤为：
[0010]S1：按重量份，选取3
‑
10份的CoCl2和12
‑
15份的1,4
–
二巯基对苯二甲酸加入反应釜中，再加入取N,N
‑
二甲基甲酰胺100
‑
160份，在常温下搅拌30
‑
120min后，再加入0.4
‑
2.8份MoCl5，继续搅拌30
‑
100min，放入烘箱中进行烘干，待到结束后使用无水乙醇和去离子水交替冲洗，过滤，滤饼干燥过夜，最终得到含二巯基的有机框架金属；
[0011]S2：称取3
‑
10份的含二巯基的有机框架金属加入反应釜中，量取80
‑
100份DMF加入其中，混合搅拌30
‑
60min后，再加入0.08
‑
0.2份丙烯酸基
‑
笼形聚倍半硅氧烷CAS：1620202
‑
27
‑
8，5
‑
10份马来酸二胺，3
‑
6份三乙醇胺，升温，搅拌，反应结束后，经过滤，洗涤，干燥，得到含二胺基的有机框架金属；
[0012]S3：将TiO2‑
Al2O3复合载体，含二胺基的有机框架金属，加入高速混合机混合后，得到有机框架金属脱硫催化剂。
[0013]根据一个优选的实施方式，所述的S1烘箱温度为180
‑
220℃，时间为10
‑
15h。
[0014]根据一个优选的实施方式，所述的S1使用无水乙醇和去离子水交替冲洗3
‑
6次。
[0015]根据一个优选的实施方式，所述的S2的反应温度为65
‑
75℃，时间为40
‑
80min。
[0016]根据一个优选的实施方式，所述的TiO2‑
Al2O3复合载体与含二胺基的有机框架金属的质量比为1:0.05
‑
0.4。
[0017]根据一个优选的实施方式，所述的高速混合机混合时间为20
‑
40min。
[0018]根据一个优选的实施方式，所述的TiO2‑
Al2O3复合载体的制备方法为：
[0019]S1：按重量份，称取10
‑
16份拟薄水铝石加入至反应釜中，升温，搅拌，同时向反应釜中缓慢加入18
‑
24份稀硝酸，然后加入12
‑
18份TiO2，充分混合后，节pH值为2
‑
3；
[0020]S2：停止加热，缓慢加入氨水中和，调节pH值为7
‑
8；
[0021]S3：停搅拌，超声，室温老化，抽滤洗涤数次，将滤饼置于干燥箱内干燥；
[0022]S4：把滤饼取出，打碎，高温焙烧后，得到TiO2‑
Al2O3复合载体。
[0023]根据一个优选的实施方式，所述的S1升温至70
‑
90℃。
[0024]根据一个优选的实施方式，所述的S2干燥温度为90
‑
110℃，时间为16
‑
20h。
[0025]根据一个优选的实施方式，所述的高温焙烧温度为500
‑
600℃下时间为3
‑
6h。反应机理：
[0026]所述含二巯基的有机框架金属与丙烯酸基
‑
笼形聚倍半硅氧烷、马来酸二胺分别发生巯基
‑
烯迈克尔加成反应，将倍半硅氧烷，二胺碱性基团与Co，Mo复合的有机框架金属有机结合在一起，再负载到TiO2‑
Al2O3复合载体表面，得到有机框架金属脱硫催化剂。
[0027]技术效果：
[0028]本专利技术的一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，与现有技术相比，本专利技术具有以下显著效果：
[0029]1、本专利技术不仅制备工艺简单，减少了焙烧次数，降低了生产成本，而且改善了催化剂孔结构性质，使活性组分分散状态好，硫化程度高，生成更多的活性中心；
[0030]2、本专利技术制备脱硫催化剂具有较好的催化脱硫效果：可以一定程度上减少硫化油的使用，缩短硫化时间，避免因催化剂表面黏附过多硫化油而伴随升温造成的积炭现象，甚至其硫化效果也更加彻底，因此表现出较高的催化活性；
[0031]3、本专利技术制备的脱硫催化剂，在反应温度为280℃、反应压力为3.5MPa、液时空速为2h...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，其操作步骤为：S1：按重量份，选取3
‑
10份的CoCl2和12
‑
15份的1,4
–
二巯基对苯二甲酸加入反应釜中，再加入取N,N
‑
二甲基甲酰胺100
‑
160份，在常温下搅拌30
‑
120min后，再加入0.4
‑
2.8份MoCl5，继续搅拌30
‑
100min，放入烘箱中进行烘干，待到结束后使用无水乙醇和去离子水交替冲洗，过滤，滤饼干燥过夜，最终得到含二巯基的有机框架金属；S2：称取3
‑
10份的含二巯基的有机框架金属加入反应釜中，量取80
‑
100份DMF加入其中，混合搅拌30
‑
60min后，再加入0.08
‑
0.2份丙烯酸基
‑
笼形聚倍半硅氧烷，5
‑
10份马来酸二胺，3
‑
6份三乙醇胺，升温，搅拌，反应结束后，经过滤，洗涤，干燥，得到含二胺基的有机框架金属；S3：将TiO2‑
Al2O3复合载体，含二胺基的有机框架金属，加入高速混合机混合后，得到有机框架金属脱硫催化剂。2.根据权利要求1所述的一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述的S1烘箱温度为180
‑
220℃，时间为10
‑
15h。3.根据权利要求1所述的一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述的S1使用无水乙醇和去离子水交替冲洗3
‑
6次。4.根据权利要求1所述的一种有机框架金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴尤嘉，王艺霖，王广萍，
申请(专利权)人：王艺霖，
类型：发明
国别省市：