一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及油品氧化脱硫技术领域，具体涉及一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，首先将载体PCN

【技术实现步骤摘要】
一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及油品氧化脱硫
，具体涉及一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着世界各国对燃油中的硫含量的限制日益严格，甚至有些地方明确通知硫含量不应超过10ppm。因此为了适应这一规则各种环保技术层出不穷。但是运输和电力行业依然无法停止对燃油的使用，在这种情况下只能通过燃油脱硫来进一步获取清洁能源。目前，国内外脱硫方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫工技术。加氢脱硫(HDS)是目前应用最为广泛的一项工业脱硫技术。但是该技术反应和操作条件苛刻，并且会造成很高的能耗。非加氢脱硫中，氧化脱硫(ODS)不仅可以在对氢气零消耗的情况下实现对难降解含硫化合物的脱除，还可以在温和的条件下以较低的成本获得超低硫燃料油。
[0003]多金属氧酸盐(POMs)作为金属氧簇阴离子家族的一员，由多种金属氧阴离子(Mo、W、V、P)等缩合而成，在ODS领域取得了重大进展。除了Keggin POMs外，具有C
2V
对称性的LindqvistPOMs还具有可逆的多电子氧化还原能力和高催化效率。
[0004]离子液体(ILs)作为一种具有低熔点、高热稳定性的绿色溶剂，是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的熔盐，在氧化脱硫领域也得到了广泛的研究。目前，ILs不仅作为溶剂或反应介质，而且作为ODS反应的催化剂。金属氧离子液体(POM
‑
IL)兼具离子液体和多金属氧酸盐的结构和性质特点，为其在催化领域的应用提供了更广阔的空间。
[0005]负载型催化剂在氧化脱硫中的工业应用仍存在很多挑战。目前，如何设计合成新型的负载型催化剂，既可以增加活性位点的数量还可以提高催化剂的回收能力，调控其结构组成提高催化剂的稳定性、实现快速脱硫是目前氧化脱硫的重点及难点所在。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，本专利技术将载体PCN
‑
777功能化实现其由亲水性到疏水性的转变，其次将有机阳离子和多金属氧酸盐阴离子结合，制备得到活性组分，再将活性组分负载到载体上得到负载型催化剂。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将八水氯氧化锆，2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，N,N
‑
二乙基甲酰胺和三氟乙酸混合，发生水热反应，得到PCN
‑
777；
[0010](2)将步骤(1)得到的PCN
‑
777，四叔丁基苯甲酸，N,N
‑
二甲基甲酰胺混合反应，得到tBu
‑
PCN
‑
777；
[0011](3)将十二烷基氯化吡啶和四水合钼酸铵分别加入水中混合搅拌得到[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
；
[0012](4)将步骤(3)得到的[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
通过湿浸渍法负载到tBu
‑
PCN
‑
777上得到负载型催化剂[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
/tBu
‑
PCN
‑
777。
[0013]优选的，步骤(1)中八水氯氧化锆，2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，N,N
‑
二乙基甲酰胺和三氟乙酸质量体积比为1.3～1.5g：0.3～0.4g：45～50mL：2～3mL，于聚四氟乙烯反应釜中，在120～130℃下反应12～13h。
[0014]优选的，步骤(1)中，将所得样品通过抽滤，并用DMF和丙酮分别清洗3次后通过干燥处理得到白色粉末PCN
‑
777。
[0015]优选的，步骤(2)中PCN
‑
777，四叔丁基苯甲酸和N,N
‑
二甲基甲酰胺质量体积比为0.55～0.65g：2.2～2.6g：45～50mL，混合在三颈烧瓶中超声分散，在100～110℃下搅拌14～16h。
[0016]优选的，步骤(2)中，将所得样品通过抽滤，并用DMF和丙酮分别清洗三次后通过干燥处理得到白色粉末tBu
‑
PCN
‑
777。
[0017]优选的，步骤(3)中十二烷基氯化吡啶和四水合钼酸铵物质的量之比为1:3，室温下在去离子水中搅拌22～26h。
[0018]优选的，步骤(3)中原料混合搅拌后通过抽滤，并用去离子水洗涤3次后干燥得到白色粉末[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
。
[0019]优选的，将步骤(3)中得到的[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
溶解于二甲亚砜溶液中，然后通过湿浸渍法浸渍在tBu
‑
PCN
‑
777中，干燥处理后得到负载型催化剂[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
/tBu
‑
PCN
‑
777。
[0020]本专利技术的另一个目的是保护一种由上述任一项所述制备方法制备得到的锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂，所述催化剂具有式(1)所示的分子式：
[0021][0022]本专利技术的第三个目的是保护一种上述所述的锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂在油品氧化脱硫中的应用。
[0023]应用方法为：将模拟燃油、氧化剂和上述的催化剂混合反应，每隔一段时间取出油品，用乙腈作萃取剂，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
[0024]优选的，燃油氧化脱硫的方法中，氧化剂与燃油的体积比为0.0055：1，氧化剂与燃油中硫含量的物质的量之比为5：1，催化剂与燃油的用量比为0.005g：1mL，燃油中硫含量为500ppm。
[0025]优选的，燃油氧化脱硫方法中氧化剂为含有25％
‑
35％H2O2的过氧化氢溶液，反应温度为40
‑
70℃，混合反应时间为50min。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果是：
[0027]1、本专利技术通过载体tBu
‑
PCN
‑
777的强供电子作用，将电子转移至活性组分[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
，导致形成用于电子传输的窄带隙和Mo活性位点的高电子密度，从而进一步促本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将八水氯氧化锆，2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，N,N
‑
二乙基甲酰胺和三氟乙酸混合，发生水热反应，得到PCN
‑
777；(2)将步骤(1)得到的PCN
‑
777，四叔丁基苯甲酸和N,N
‑
二甲基甲酰胺混合反应，得到tBu
‑
PCN
‑
777；(3)将十二烷基氯化吡啶和四水合钼酸铵分别加入水中混合搅拌得到[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
；(4)将步骤(3)得到的[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
通过湿浸渍法负载到tBu
‑
PCN
‑
777上得到负载型催化剂[C
12
Py]3(NH4)3Mo7O
24
/tBu
‑
PCN
‑
777。2.根据权利要求1所述的一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中八水氯氧化锆，2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，N,N
‑
二乙基甲酰胺和三氟乙酸质量体积比为1.3～1.5g：0.3～0.4g：45～50mL：2～3mL，于聚四氟乙烯反应釜中，在120～130℃下反应12～13h。3.根据权利要求1所述的一种锆基钼酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所得样品通过抽滤，并用DMF和丙酮分别清洗3次后通过干燥处理得到白色粉末PCN...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴华东，郑苗苗，郭嘉，张林锋，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：