一种草酸铁锰前驱体及其制备方法和应用其制得的锂或钠离子电池正极材料技术

本发明专利技术公开了一种草酸铁锰前驱体及其制备方法和应用其制得的锂或钠离子电池正极材料，所述草酸铁锰前驱体以MnC2O4为核，Fe

【技术实现步骤摘要】
一种草酸铁锰前驱体及其制备方法和应用其制得的锂或钠离子电池正极材料


[0001]本专利技术涉及新能源
，具体涉及一种铁锰元素浓度梯度分布的草酸铁锰前驱体及其制备方法和应用其制得的锂或钠离子电池正极材料。

技术介绍

[0002]随着社会发展，人类社会不断进步，不可再生的化石能源的消耗，能源短缺成为人类面临的严峻问题。锂离子电池是最先进的能量转换和存储技术之一，具有能量密度高、且反应机制较为简单的特点，从而受到大家的关注。现如今，已经商业化生产的锂离子电池正极材料主要有层状结构的LiCoO2，尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4正极材料。但是在大规模、高能量的系统如混合电力汽车或者是电动汽车中运用时，循环性能和安全性能上仍存有一定的问题。另外，由于地球上丰富的钠源，钠离子电池近些年受到了广泛关注，但由于钠离子半径比锂离子大，使得钠离子的扩散动力学迟缓和脱嵌更不稳定。因此，继续进一步对锂离子电池材料和钠离子电池材料的研究是非常必要的。
[0003]其中，锂离子电池橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已经发展为电极材料领域的研究热点，磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础之上掺杂一定的锰元素并调整其与铁的原子数量之比(锰铁比)以此提高材料的电压平台，相当条件下其理论能量密度比磷酸铁锂高15％
‑
20％，被认为是磷酸铁锂的升级版。但由于姜泰勒效应的存在，Mn
3+
富集于正极颗粒表面，扭曲MnO6八面体，导致晶格畸变和结构稳定性降低，影响稳定性和循环性。在钠离子电池焦磷酸铁锰钠和钠铁锰氧化物中，也有类似情况，Mn
3+
在电池充放电过程中发生姜泰勒效应，导致晶格畸变、结构发生破坏，并伴随着锰离子溶解进入电解液中，严重影响电池的循环性能和倍率性能，使得比容量迅速衰减。

技术实现思路

[0004]为了解决因锰溶出而使正极材料的稳定性和循环性变差的问题，本专利技术的目的在于提供了一种草酸铁锰前驱体及其制备方法和应用其制得的锂或钠离子电池正极材料，能有效地抑制电极材料和电解液发生反应，抑制锰的溶出，减少容量的衰减，提高材料的稳定性。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种草酸铁锰前驱体，以MnC2O4为核，Fe
a
Mn
b
C2O4为第一过渡层，Fe
c
Mn
d
C2O4为第二过渡层，FeC2O4为壳，其中a、b、c和d均不能为0，a+b＝1，c+d＝1，a/b为固定值，c/d由内到外梯度增加。
[0007]进一步地，所述草酸铁锰前驱体中，Fe元素和Mn元素总的原子比为1：1。
[0008]进一步地，所述a/b＝0.5
‑
2；更进一步地，所述a/b＝1。
[0009]进一步地，所述草酸铁锰前驱体为颗粒状，粒径为5
‑
10微米。
[0010]本专利技术还提供了上述草酸铁锰前驱体的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)将可溶性草酸盐、可溶性亚锰盐和可溶性亚铁盐分别溶于水中，得到可溶性草酸盐溶液A、可溶性亚锰盐溶液B和可溶性亚铁盐溶液C，其中可溶性亚铁盐溶液C中还添加有抗氧化剂；
[0012](2)以可溶性草酸盐溶液A作为底液，加入部分可溶性亚锰盐溶液B，反应得到含有MnC2O4核的第一溶液；
[0013](3)将部分可溶性亚铁盐溶液C和剩余部分可溶性亚锰盐溶液B混合，得到铁锰混合溶液D，将部分铁锰混合溶液D加入第一溶液得到含有固定Fe/Mn比的Fe
a
Mn
b
C2O4过渡层的第二溶液；
[0014](4)往第二溶液中持续通入剩余部分铁锰混合溶液D，同时通入剩余部分可溶性亚铁盐溶液C，反应得到含有梯度增加的Fe/Mn比的Fe
c
Mn
d
C2O4过渡层和FeC2O4壳的草酸铁锰前驱体。
[0015]进一步地，步骤(1)中，所述可溶性草酸盐溶液A、可溶性亚锰盐溶液B和可溶性亚铁盐溶液C中的草酸盐、亚锰盐和亚铁盐的摩尔比为2.1
‑
2.8：1：1；更进一步优选为2.2
‑
2.4：1：1。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述可溶性草酸盐为草酸、草酸铵、草酸钠中的一种或多种；所述可溶性亚锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、柠檬酸锰的一种或多种；所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或多种；所述抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸中一种或多种。
[0017]进一步地，步骤(2)中，部分可溶性亚锰盐溶液B占可溶性亚锰盐溶液B总量的1/3
‑
2/3。
[0018]进一步地，步骤(3)中，部分可溶性亚铁盐溶液C占可溶性亚铁盐溶液C总量的1/3
‑
2/3；部分铁锰混合溶液D占铁锰混合溶液D总量的1/2。
[0019]本专利技术中，首先往草酸盐溶液中加入部分亚锰盐溶液，形成MnC2O4核，然后再加入固定Fe/Mn比的铁锰混合溶液，在MnC2O4核外形成Fe
a
Mn
b
C2O4过渡层，再然后继续加入铁锰混合溶液的同时加入剩余部分亚铁盐溶液，先形成梯度增加的Fe/Mn比的Fe
c
Mn
d
C2O4过渡层，控制流速使得亚铁盐溶液晚于铁锰混合溶液滴完，最后得到FeC2O4壳，即形成本专利技术的以MnC2O4为核，Fe
a
Mn
b
C2O4为第一过渡层，Fe
c
Mn
d
C2O4为第二过渡层，FeC2O4为壳的特殊结构的草酸铁锰前驱体。
[0020]本专利技术还提供了一种锂或钠离子电池正极材料，由上述草酸铁锰前驱体制得，具体为：
[0021]方案一
[0022]将草酸铁锰前驱体与磷源、锂源混合均匀，煅烧得到锂离子正极材料磷酸锰铁锂；
[0023]方案二
[0024]将草酸铁锰前驱体与磷源、钠源混合均匀，煅烧得到钠离子正极材料焦磷酸铁锰钠；
[0025]方案三
[0026]将草酸铁锰前驱体与钠源混合均匀，煅烧得到钠离子正极材料钠铁锰氧化物。
[0027]进一步地，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的中一种或多种；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的一
种或多种。
[0028]进一步地，所述方案一、方案二和方案三的煅烧温度均为550
‑
900℃，煅烧时间均为6
‑
18小时，其中方案一和方案二的煅烧气氛均为氮气、氩气、氦气中的任意一种与氢气的混合气氛，方案三的煅烧气氛空气或氧气。
[0029]一种锂离子或钠离子电池，包含上述锂或钠离子电池正极材料。
[0030]本专利技术的有益效果为：
[0031]以本专利技术的M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸铁锰前驱体，其特征在于：以MnC2O4为核，Fe
a
Mn
b
C2O4为第一过渡层，Fe
c
Mn
d
C2O4为第二过渡层，FeC2O4为壳，其中a、b、c和d均不能为0，a+b＝1，c+d＝1，a/b为固定值，c/d由内到外梯度增加。2.根据权利要求1所述的草酸铁锰前驱体，其特征在于：所述草酸铁锰前驱体中，Fe元素和Mn元素总的原子比为1：1。3.根据权利要求1所述的草酸铁锰前驱体，其特征在于：所述a/b＝0.5
‑
2。4.权利要求1
‑
3任一项所述的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将可溶性草酸盐、可溶性亚锰盐和可溶性亚铁盐分别溶于水中，得到可溶性草酸盐溶液A、可溶性亚锰盐溶液B和可溶性亚铁盐溶液C，其中可溶性亚铁盐溶液C中还添加有抗氧化剂；(2)以可溶性草酸盐溶液A作为底液，加入部分可溶性亚锰盐溶液B，反应得到含有MnC2O4核的第一溶液；(3)将部分可溶性亚铁盐溶液C和剩余部分可溶性亚锰盐溶液B混合，得到铁锰混合溶液D，将部分铁锰混合溶液D加入第一溶液得到含有固定Fe/Mn比的Fe
a
Mn
b
C2O4过渡层的第二溶液；(4)往第二溶液中持续通入剩余部分铁锰混合溶液D，同时通入剩余部分可溶性亚铁盐溶液C，反应得到含有梯度增加的Fe/Mn比的Fe
c
Mn
d
C2O4过渡层和FeC2O4壳的草酸铁锰前驱体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性草酸盐溶液A、可溶性亚锰盐溶液B和可溶性亚铁盐溶液C中的草酸盐、亚锰盐和亚铁盐的摩尔比为2.1
‑
2.8：1：1；所述可溶性草酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗志高，蒋小燕，李明舟，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：