一种富勒烯单晶薄膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及有机半导体技术领域，特别是涉及一种富勒烯单晶薄膜及其制备方法和用途。一种利用气液固三相界面制备富勒烯单晶薄膜的方法，包括如下步骤：1)富勒烯和溶剂混合，形成混合液；2)采用溶液剪切法使所述混合液中的富勒烯在基底表面结晶生长，获得所述的富勒烯单晶薄膜。本发明专利技术通过直接调控三相线处富勒烯的成核密度，并利用三相线的连续移动制备大面积的富勒烯单晶薄膜，其具有取向均一、均匀度高、覆盖率高的优点，此外，具有优异的电子传输性能，能满足光电领域的应用需求。能满足光电领域的应用需求。

【技术实现步骤摘要】
一种富勒烯单晶薄膜及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及有机半导体
，特别是涉及一种富勒烯单晶薄膜及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]作为光电领域的明星材料，富勒烯在有机电子学的众多领域如有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光探测器等存在广泛的应用前景。到目前为止，富勒烯的这些应用均已在实验室阶段得到了验证。然而，富勒烯在光电领域仍然没有实现工业化应用。这主要是由于目前富勒烯薄膜的制备方法通常为蒸镀法。蒸镀法需要高温(＞400℃)、高真空的严苛条件且需要昂贵的设备(ACS Nano 2013,7,10,9122
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9128)，这些因素导致富勒烯的制备需要高成本和高能耗，不利于其工业化生产应用。此外，蒸镀法得到的富勒烯薄膜相对于富勒烯晶体而言具有较高的缺陷态密度，对其光电性能如电子迁移率、激子扩散距离等造成不利影响。
[0003]因此，通过低成本的溶液法制备富勒烯晶体是十分必要的。事实上，相对于其他平面型共轭有机半导体而言，富勒烯由于其独特的零维构型而导致其结晶过程更难以控制。这主要表现为以下两点：一方面，富勒烯分子之间的接触面积相对于平面型分子而言小很多，导致其结晶的驱动力较弱；另一方面，由于富勒烯分子零维的特性导致其易旋转并且无优势的取向。制备富勒烯晶体传统的方法包括液
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液界面析出法(Small 2018,14,11,e1703624.)、超分子凝胶结晶法(Adv.Sci.2022,9,2203662)等。其中最常见的方法为液r/>‑
液界面析出法，其利用富勒烯的良溶剂和不良溶剂界面处溶剂的缓慢混合，使富勒烯在界面处过饱和，从而促进晶体的成核和生长。尽管该方法已经受到广泛的关注和研究，然而其存在一些严重的缺陷，如晶体的成核和生长过程的不可控性导致实验重复性差、富勒烯晶体的尺寸分布混乱等；并且液
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液界面析出法为非原位生长过程，需要复杂的转移过程才能对晶体进行光电应用，转移过程不可避免地对晶体造成损害，并导致器件的小型化和集成化是困难的。
[0004]综上，为实现富勒烯的实际应用，采用溶液法原位制备富勒烯的单晶薄膜是十分重要的。近年来，已有科学家针对该难题做出了尝试，如Li等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,2760
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2765)采用液滴固定结晶法得到了长达数百微米的富勒烯单晶，然而该方法需要在基底中心放置固定物以防止液滴滑动，导致其很难连续制备具有高覆盖率的富勒烯单晶薄膜，类似的方法如聚二甲基硅氧烷(PDMS)辅助生长法(Adv.Mater.2015,27,4371
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4376)同样存在该问题。更重要的是，这两种方法制备得到的富勒烯晶体尽管呈现出一定的取向，但其取向分布相对混乱，同一基底的不同晶体甚至会呈现出完全垂直的取向，因此极大地限制了制得的富勒烯单晶薄膜进行集成化的器件应用。Zheng等人(Carbon.2018,126,299
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304)采用浸涂法得到了毫米级的富勒烯晶体薄膜，然而该法得到的富勒烯晶体具有较差的形貌(锯齿状形貌、晶体厚度不均匀等)，且其厚度在亚微米级，不利于载流子注入及垂直器件的构筑。此外，该法需要将基底从本体溶液中拉出，造成原料的大量浪费。Jie等人
(Adv.Funct.Mater.2021,31,2105459)采用溶液相外延法制备了英寸级的富勒烯单晶纳米线阵列，但该方法需要光刻胶阵列作为辅助生长层，导致得到的富勒烯单晶阵列在基底上的覆盖率仅约9％，且除去光刻胶阵列的过程中会对富勒烯晶体造成破坏。上述方法除了具有生长不连续、取向混乱、覆盖率低等缺点，其得到的富勒烯晶体的均匀性也较差，具体表现为晶体的高度和宽度差异大，基于富勒烯晶体制备的晶体管其性能具有较大的变异系数，如2021年Jie等人(Adv.Funct.Mater.2021,31,2105459)基于C60富勒烯单晶阵列制备的晶体管其迁移率变异系数高达42.9％，这对于实际应用来说同样是不利的。
[0005]除以上问题外，目前基于溶液法制备富勒烯单晶薄膜的另一难点在于调控晶体的形貌。由于富勒烯分子呈现球型或椭球型，导致富勒烯晶体中分子间会有较大的间隙，因此溶剂易进入富勒烯晶体中形成溶剂化晶体。也就是说，溶剂将直接影响富勒烯晶体的构成，对富勒烯晶体的形貌产生重大的影响。如Park等人(Chem.Commun.2009,32,4803
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4805)证明溶剂的几何构型会对富勒烯晶体的形貌产生影响，在伪三维溶剂如四氯化碳中可得到六边形晶体，而在间位取代的伪二维苯类溶剂中得到的是一维针状晶体。因此，对于溶液法制备富勒烯单晶薄膜而言，溶剂的选择和调控是至关重要的。为得到覆盖率高并且具有良好取向的富勒烯单晶薄膜，通过溶剂工程将富勒烯晶体的形貌调控成条带状是十分有利的。
[0006]综上所述，为实现富勒烯在工业界的实际应用，最理想的富勒烯薄膜是通过溶液法原位制备的、覆盖率高的、取向均一的、均匀度高且可连续制备的大面积单晶薄膜。但是现有技术无法制备上述理想的富勒烯单晶薄膜，该领域主要存在以下三方面的挑战：1)富勒烯晶体生长过程复杂，缺乏对成核和生长过程的整体调控；2)现有原位制备富勒烯晶体薄膜的方法往往需要外部环境如PDMS、光刻胶阵列等辅助晶体的生长，导致制得的富勒烯晶体薄膜存在生长不连续、取向混乱、覆盖率低、均匀性差等缺陷；3)富勒烯晶体的形貌极大地依赖于溶剂的选择，如何通过溶剂工程以尽可能得到兼具良好取向和高覆盖率的富勒烯单晶薄膜仍然是一个谜题。因此，通过溶液法原位制备理想的大面积富勒烯单晶薄膜仍然是一个巨大的技术难题，也是实现富勒烯光电器件的集成化、工业化的前提。

技术实现思路

[0007]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种富勒烯单晶薄膜及其制备方法和用途。
[0008]本专利技术的第一方面保护一种利用气液固三相界面制备富勒烯单晶薄膜的方法，包括如下步骤：
[0009]1)富勒烯和溶剂混合，形成混合液；
[0010]2)采用溶液剪切法使所述混合液中的富勒烯在基底表面结晶生长，获得所述的富勒烯单晶薄膜。
[0011]所述1)中，所述富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C80和C84中的一种或多种。
[0012]优选的，所述富勒烯选自C60和C70中的一种或两种。
[0013]所述1)中，所选溶剂选自邻二甲苯、2
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甲基噻吩、2
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氯噻吩、2
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氯呋喃、3
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甲基噻吩、2
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乙基噻吩、间二甲苯、间二氟苯、氯苯、邻二氯苯、1,2,4
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三氯苯、四氢萘、1
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甲基萘、二硫化碳、1,1,2,2
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四氯乙烷、四氯化碳、2
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甲氧基噻吩、苯乙醚、2
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氯
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甲基噻吩和2,5<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用气液固三相界面制备富勒烯单晶薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)富勒烯和溶剂混合，形成混合液；2)采用溶液剪切法使所述混合液中的富勒烯在基底表面结晶生长，获得所述的富勒烯单晶薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：A1)所述富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C80和C84中的一种或多种；A2)所选溶剂选自邻二甲苯、2
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甲基噻吩、2
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氯噻吩、2
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氯呋喃、3
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甲基噻吩、2
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乙基噻吩、间二甲苯、间二氟苯、氯苯、邻二氯苯、1,2,4
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三氯苯、四氢萘、1
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甲基萘、二硫化碳、1,1,2,2
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四氯乙烷、四氯化碳、2
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甲氧基噻吩、苯乙醚、2
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氯
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甲基噻吩和2,5
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二氯噻吩中的一种或多种；A3)以混合液的总体积为基准计，所述富勒烯的浓度为0.2mg/mL～20mg/mL，优选为0.4mg/mL～10mg/mL；A4)所述基底的材质选自硅、氧化铟锡、玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或多种；A5)所述结晶生...

【专利技术属性】
技术研发人员：李寒莹，赵裕杰，彭博宇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：