一种表面增强拉曼散射活性柔性基底及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种表面增强拉曼散射活性柔性基底及其制备方法与应用，基底结构包括柔性衬底层、金属/碳纳米管纳米粒子层，柔性衬底层为聚二甲基硅氧烷薄膜，用于负载组装金属/碳纳米管纳米粒子层；金属/碳纳米管纳米粒子层为金属/碳纳米管复合纳米粒子；金属纳米粒子层组装在碳纳米管上；本发明专利技术采用气流辅助气

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼散射活性柔性基底及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料制备
，具体为一种表面增强拉曼散射活性柔性基底及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，表面增强型拉曼散射技术（SERS）作为一种兴起的光学探测技术，自发现以来的短短几年内就得到了飞速发展，由于其能对吸附在粗糙的金属表面的分子的拉曼散射信号进行了极大的增强而受到了广泛的关注。SERS相对于荧光，表面增强拉曼散射不会被光漂白且谱线更窄，同时又具有高分辨率、超灵敏性和结构信息丰富等特点，被人们称为“指纹光谱”。随着纳米材料制备、表征等技术的高速发展，基于复合纳米材料及结构的SERS增强基底以其独特的物理、光学性质及结构特性在分子检测领域引起了人们的广泛关注。各种结构和材料的SERS增强基底层出不穷，极大地提高了分子检测的灵敏度、范围和应用场景，有效的改善了生物、化学、环境及食品安全等领域的研究分析手段。
[0003]在分子检测方面，SERS基底是目前环境污染及果蔬农药残留检测的热点之一。SERS基底是一种尺寸较小的金属纳米级颗粒，其表面可以修饰特定的中间物实现对待测分析物的间接检测，也可以直接对待测分析物进行无标检测。检测方案如典型的三明治结构免疫检测平台、微流控技术平台配合SERS基底及SERS探针在对液体环境中的分子、离子及化合物的检测应用领域中也得到了广泛的关注。然而，随着研究的不断深入，人们对SERS检测的要求不断提高。
[0004](1)传统的SERS基底已经不能满足新兴的现场检测对快速传感的需求，大多数SERS活性层建立在玻璃，硅片等刚性衬底上，不能直接用于从各种形状和粗糙度的固体表面收集分析物，这些缺点限制了SERS基底的广泛应用。
[0005](2) SERS的采样过程往往涉及分析物提取、转移到SERS基底上等耗时且复杂的预处理步骤。对于浓度极低的样品，需要额外的预浓缩步骤。若能实现对待测分析物的提取、纯化和检测的集成，则可大大提高检测效率。
[0006]通常对于各种形状和粗糙度的固体表面的分析物首先进行提取，然后溶液与溶剂中，基于SERS检测方式则主要是基于溶液中金属纳米颗粒的SERS探针和组装金属纳米颗粒二氧化硅载玻片或硅片的SERS基底进行检测，以基于金纳米颗粒的SERS探针为例，将待测液体和金纳米颗粒混合体混合一段时间，使液体中的待测物与金纳米颗粒充分结合后，然后提取混合液滴加到载玻片上进行SERS检测，但这种方式一方面会使得探针和液体中待测物接触几率小，相互作用时间长，检测灵敏度低，为了提高SERS光强还需要对液体进行多次离心清洗、浓缩和干燥，另一方面实验过程中还可能出现贵金属纳米粒子和待测溶液混合后产生聚集和沉淀。以组装金属纳米颗粒二氧化硅载玻片或硅片的SERS基底为例，将待测液体滴加到SERS基底上，带液体中的待测物与SERS基底上金纳米颗粒充分结合后或者干燥后检测，若待测液体中有其他杂质，检测还会受到干扰，上述的两种方式操作复杂，不利于分子检测的准确性和稳定性。
[0007]因而，具有较好的柔韧性与形状可适性的 SERS 基底可以直接对曲面上的样品进行采样，减少了实验预处理的复杂过程，从而提高了检测的效率。若SERS柔性基底不仅能具有SERS增强作用，还能对待测样品的目标分析物进行分离，以降低其他分子的干扰，则对于便捷生化分析中的检测手段具有很大的意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种表面增强拉曼散射活性柔性基底、制备方法及应用。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种表面增强拉曼散射活性柔性基底，包括柔性衬底层和金属/碳纳米管纳米粒子层，所述柔性衬底层用于负载组装固定金属/碳纳米管纳米粒子层，所述金属/碳纳米管纳米粒子层用于吸附待测分子并对拉曼光谱进行增强。
[0010]优选地，所述柔性衬底层为聚二甲基硅氧烷薄膜。
[0011]优选地，所述金属/碳纳米管纳米粒子层为微米级的金属/碳纳米管复合纳米粒子，所述金属/碳纳米管纳米粒子层上的金属纳米颗粒为金核银壳纳米球。
[0012]另一方面，本专利技术提供了一种表面增强拉曼散射活性柔性基底的制备方法，包括如下步骤：S1、水溶性碳纳米管的制备：将长度为2 um的碳纳米管加入到硫酸和硝酸混合液中进行处理，得到水溶性碳纳米管，随后采用截留分子量为3500~14000的透析袋对水溶性碳纳米管进行pH中性处理，然后使用超声波细胞破碎仪冰浴，1小时重新分散，离心分离，得到尺寸在1~1.5um 的碳纳米管；S2、金核银壳纳米粒子的制备：采用柠檬酸三钠还原法制备金核银壳纳米粒子，先制备金纳米粒子作为前驱种子和内核层，再利用柠檬酸三钠作为还原剂和稳定剂在金纳米粒子外层包裹一层银纳米粒子作为壳层，得到金核银壳纳米粒子溶液；S3、正电性的碳纳米管的制备：将S1中制备的水溶性的碳纳米管加入到聚乙烯亚胺溶液或聚丙烯胺盐酸盐溶液中，超声1~2小时后离心清洗，去除上清中残留的聚乙烯亚胺溶液或聚丙烯胺盐酸盐，得到的沉淀为正电性的碳纳米管；S4、金属/碳纳米管复合纳米粒子的制备：将S3中制备的正电性的碳纳米管与S2中制备的金核银壳纳米粒子溶液混合，超声15~25分钟后离心清洗，去除上清中没有修饰到碳纳米管表面的金核银壳纳米粒子，得到的沉淀即金属纳米粒子修饰的碳纳米管；S5、金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜的制备：使用液
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液界面的方法将上述金属纳米粒子进行组装，将S4得到的金属/碳纳米管复合纳米粒子包裹乙烯吡咯烷酮，然后分散至乙醇和二氯甲烷混合溶液中分散静置，注入正己烷，金属/碳纳米管复合纳米粒子在正己烷与水界面形成了单层的金属/碳纳米管复合纳米粒子阵列；去除正己烷，引入气流使残留的正己烷快速挥发并对复合纳米粒子阵列进
行二次组装，最后得到了排列紧密的金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜，然后滴加十二烷基硫酸钠溶液，以固定薄膜；S6、聚二甲基硅氧烷薄膜的制备：将混合后聚二甲基硅氧烷预聚物旋涂到疏水化处理的硅片表面, 65℃处理2h后得到不同厚度的聚二甲基硅氧烷薄膜；S7、金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜转移：将S6得到的聚二甲基硅氧烷薄膜连同硅片浸入到将S5中制备的金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜的溶液界面下并缓慢倾斜提拉，从而在二甲基硅氧烷薄膜上组装金属/碳纳米管复合纳米粒子，室温下自然干燥得到金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜。
[0013]具体地，S1中，所述水溶性碳纳米管的制备的具体步骤为：将碳纳米管加入到硫酸和硝酸混合液中，所加入的碳纳米管与硫酸和硝酸混合液的质量体积比为1mg:1.2mL；所述硫酸和硝酸混合液中，硫酸质量百分比浓度为96
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98%，硝酸质量百分比浓度为65
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68%；混合液恒温水浴，超声波清洗处理12小时，然后加入去离子水进行搅拌稀释，静止12~24 h后，去除溶液上清残留较小尺寸的碳纳米管和石墨碎片，并重新加入去离子水，然后加入到装有纤维滤膜的抽滤瓶中过滤；将过滤在纤维滤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼散射活性柔性基底，其特征在于，所述柔性基底包括柔性衬底层和金属/碳纳米管纳米粒子层，所述柔性衬底层用于负载组装固定金属/碳纳米管纳米粒子层，所述金属/碳纳米管纳米粒子层用于吸附待测分子并对拉曼光谱进行增强。2.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射活性柔性基底，其特征在于，所述柔性衬底层为聚二甲基硅氧烷薄膜。3.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射活性柔性基底，其特征在于，所述金属/碳纳米管纳米粒子层为微米级的金属/碳纳米管复合纳米粒子，所述金属/碳纳米管纳米粒子层上的金属纳米颗粒为金核银壳纳米球。4.一种表面增强拉曼散射活性柔性基底的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1、水溶性碳纳米管的制备：将长度为2 um的碳纳米管加入到硫酸和硝酸混合液中进行处理，得到水溶性碳纳米管，随后采用截留分子量为3500~14000的透析袋对水溶性碳纳米管进行pH中性处理，然后使用超声波细胞破碎仪冰浴，1小时重新分散，离心分离，得到尺寸在1~1.5um 的碳纳米管；S2、金核银壳纳米粒子的制备：采用柠檬酸三钠还原法制备金核银壳纳米粒子，先制备金纳米粒子作为前驱种子和内核层，再利用柠檬酸三钠作为还原剂和稳定剂在金纳米粒子外层包裹一层银纳米粒子作为壳层，得到金核银壳纳米粒子溶液；S3、正电性的碳纳米管的制备：将S1中制备的水溶性的碳纳米管加入到聚乙烯亚胺溶液或聚丙烯胺盐酸盐溶液中，超声1~2小时后离心清洗，去除上清中残留的聚乙烯亚胺溶液或聚丙烯胺盐酸盐，得到的沉淀为正电性的碳纳米管；S4、金属/碳纳米管复合纳米粒子的制备：将S3中制备的正电性的碳纳米管与S2中制备的金核银壳纳米粒子溶液混合，超声15~25分钟后离心清洗，去除上清中没有修饰到碳纳米管表面的金核银壳纳米粒子，得到的沉淀即金属纳米粒子修饰的碳纳米管；S5、金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜的制备：使用液
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液界面的方法将上述金属纳米粒子进行组装，将S4得到的金属/碳纳米管复合纳米粒子包裹乙烯吡咯烷酮，然后分散至乙醇和二氯甲烷混合溶液中分散静置，注入正己烷，金属/碳纳米管复合纳米粒子在正己烷与水界面形成了单层的金属/碳纳米管复合纳米粒子阵列；去除正己烷，引入气流使残留的正己烷快速挥发并对复合纳米粒子阵列进行二次组装，最后得到了排列紧密的金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜，然后滴加十二烷基硫酸钠溶液，以固定薄膜；S6、聚二甲基硅氧烷薄膜的制备：将混合后聚二甲基硅氧烷预聚物旋涂到疏水化处理的硅片表面, 65℃处理2h后得到不同厚度的聚二甲基硅氧烷薄膜；S7、金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜转移：将S6得到的聚二甲基硅氧烷薄膜连同硅片浸入到将S5中制备的金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜的溶液界面下并缓慢倾斜提拉，从而在二甲基硅氧烷薄膜上组装金属/碳纳米
管复合纳米粒子，室温下自然干燥得到金属/碳纳米管复合纳米粒子薄膜。5. 如权利要求4所述的表面增强拉曼散射活性柔性基底的制备方法，其特征在于，S1中，所述水溶性碳纳米管的制备的具体步骤为：将碳纳米管加入到硫酸和硝酸混合液中，所加入的碳纳米管与硫酸和硝酸混合液的质量体积比为1mg:1.2mL；所述硫酸和硝酸混合液中，硫酸质量百分比浓度为96
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98%，硝酸质量百分比浓度为65
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68%；混合液恒温水浴，超声波清洗处理12小时，然后加入去离子水进行搅拌稀释，静止12~24 h后，去除溶液上清残留较小尺寸的碳纳米管和石墨碎片，并重新加入去离子水，然后加入到装有纤维滤膜的抽滤瓶中过滤；将过滤在纤维滤膜上的水溶性碳纳米管重新分散到去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈文枢，钱思欢，张润润，邵剑成，朱霞，陈鹏，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：