金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法及复合超滤膜技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法及复合超滤膜，所述的制备方法的制备步骤为，首先是制备氧化石墨烯与金属有机骨架复合材料；然后是将氧化石墨烯与金属有机骨架复合材料与成孔剂及分离膜聚合物复合制得本发明专利技术提供的金属有机骨架纳米复合超滤膜。本发明专利技术在超滤膜中加入金属有机骨架材料UiO

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法及复合超滤膜


[0001]本专利技术涉及分离膜的制备
，尤其涉及一种综合性能的金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法及复合超滤膜。

技术介绍

[0002]在分离膜的制备和应用领域中，单一功能的膜分离技术已经难以满足工业生产和环境污染防治日益提高的技术需求。因此具有多功能的新型膜分离技术的研制、开发、应用和推广是膜工业发展不可忽视的前沿方向。目前，单一的PAN超滤膜—抗污染性能差，即膜表面容易被细菌、蛋白质或其他有机物吸附污染，则增加了运行成本和不必要的维护费用。另外去除重金属不理想，虽然添加了氧化石墨烯的超滤膜，有吸附重金属的作用，但氧化石墨烯在制备复合膜中容易团聚，导致吸附重金属效果不好。耐酸碱性能差，采用化学清洗导致所用的化学试剂和超滤膜基体之间发生化学反应，从而破坏超滤膜材料造成使用寿命缩短。
[0003]因此，如何克服现有单一的PAN超滤膜抗污染性能差、去除重金属不理想以及耐酸碱性能差的缺陷是本领域需要解决的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了解决现有单一的PAN超滤膜抗污染性能差、去除重金属不理想、耐酸碱性能差的问题，提出一种抗污染性能强、去除重金属以及化学稳定性的金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法及复合超滤膜。
[0005]本专利技术提供的一种金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法，步骤如下：
[0006]步骤1、GO@UiO
‑
66(氧化石墨烯与金属有机骨架复合材料)的制备将氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理，得氧化石墨烯(GO)溶液；向所述GO溶液中加入氯化锆(ZrCl4)和对苯二甲酸(H2BDC)，在室温下搅拌至溶液澄清后，再加入乙酸超声处理，转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于烘箱中，升温反应，冷却至室温后，以4 000r
·
min
‑
1离心转速，得复合溶液；
[0007]将所述复合溶液分别用DMF和无水乙醇洗涤三次，过滤后，在设定温度下，真空干燥，得到所述的GO@UiO
‑
66；
[0008]步骤2、金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备
[0009]根据原料配方用量将：GO@UiO
‑
66、成孔剂(PVP和NMP)加入到烧杯中，超声处理，得混合溶液；
[0010]将分离膜聚合物(PAN)粉末加入所述混合溶液中，对烧杯进行封口操作，并在设定温度的加热磁力搅拌器上搅拌，得到铸膜液，在室温下保存，静置一定时间脱除气泡；
[0011]用刮膜刀在玻璃板上将所述铸膜液刮制具有一定厚度的液膜，待该液膜在空气中暴露一定时间后，将玻璃板浸入去离子水中，使得去离子水淹没整个玻璃板，相分离结束后，得到高分子复合膜；
[0012]将所述高分子复合膜再次放入去离子水中浸泡，期间隔一定时间换一次水，制得所述金属有机骨架纳米复合超滤膜。
[0013]优选的，在所述步骤1的GO@UiO
‑
66的制备过程中，
[0014]将100mg氧化石墨烯分散于50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理3h，得氧化石墨烯(GO)溶液；向所述GO溶液中加入1.06g氯化锆(ZrCl4)和0.76g对苯二甲酸(H2BDC)，在室温下搅拌至溶液澄清后，再加入7.59mL乙酸超声处理5min，转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于烘箱中，升温至120℃，反应24h，冷却至室温后，以4 000r
·
min
‑
1，离心10min，得复合溶液；将所述复合溶液分别用DMF和无水乙醇洗涤三次，过滤后，在60℃下，真空干燥12h，得到所述的GO@UiO
‑
66。
[0015]优选的，在所述步骤2的金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备过程中，
[0016]根据原料配方用量将：GO@UiO
‑
66、成孔剂(PVP和NMP)加入到烧杯中，超声处理1h，得混合溶液；将分离膜聚合物(PAN)粉末加入所述混合溶液中，对烧杯进行封口操作，并在设定温度为50℃的加热磁力搅拌器上搅拌12h，得到铸膜液在室温下保存，静置12h脱除气泡；用250μm的刮膜刀在干净的玻璃板上将铸膜液刮制厚度为200μm的液膜，待液膜在空气中暴露15s后，将玻璃板浸入去离子水中，使得去离子水淹没整个玻璃板，相分离结束后，得到高分子复合膜；将所述高分子复合膜再次放入去离子水中浸泡12h，期间每隔2个小时换一次水，以脱除膜上残留的有机溶剂，制得所述有机纳米复合超滤膜。
[0017]优选的，所述氧化石墨烯(GO)制备方法如下：
[0018]将石墨粉放入烧瓶中，缓慢加入98％的H2SO4，同时加入NaNO3溶液，并在冰浴中连续搅拌1小时，得溶液；缓慢加入KMnO4于所述溶液中，在10℃下剧烈搅拌30min，得混合溶液；将所述混合溶液加热到35℃并维持一段时间后，连续搅拌并将去离子水慢慢加入；将所述混合溶液升温度到98℃，保温30min后，再添加20ml 30％的H2O2以减少残留的化学物质；用去离子水冲洗该混合溶液至pH值4
‑
6，干燥得到所述氧化石墨烯。
[0019]优选的，所述金属有机骨架纳米复合超滤膜由下列原料的质量配比制备：
[0020]GO@UiO
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66 0.3％～1.5％、PVP 1.0％、NMP 82.5％～84.0％、PAN 15％。
[0021]优选的，GO@UiO
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66 1.0％、PVP 1.0％、NMP 83.0％、PAN 15％。
[0022]本专利技术还提供一种采用所述制备方法制作的金属有机骨架纳米复合超滤膜，其由致密层和多孔支撑层结合而成，所述致密层和多孔支撑层中嵌入有所述的氧化石墨烯与金属有机骨架复合结构；所述复合结构为相邻两层氧化石墨烯之间支撑有金属有机骨架而构成的结构。
[0023]较优的，金属有机骨架纳米复合超滤膜为致密层和多孔支撑层构成的平板式超滤膜或中空纤维分离膜。
[0024]较优的，所述平板式超滤膜的厚度为40至300μm。
[0025]较优的，所述中空纤维分离膜的致密层在外圆、多孔支撑层在内圆，所述中空纤维滤膜管壁厚度为40至550μm。
[0026]本专利技术在超滤膜中加入金属有机骨架材料UiO
‑
66，增加了膜的孔隙率，打开了水分子的渗透通道。同时，金属有机骨架材料暴露的亲水官能团增多，使得复合膜具有更高的亲水性，在膜表面形成致密的水化层，从而能提高了超滤膜的抗污染性能。
[0027]所述超滤膜中嵌入了两种多孔纳米材料(GO@UiO
‑
66)，使得其吸附重金属效果比
单一的氧化石墨烯复合膜效果更好。由于GO@UiO
‑
66呈“三明治状”的结构嵌入于超滤膜中，可以有效避免GO的层堆叠，分散性能加强，因此提高了GO吸附除去重金属的效果。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备方法，步骤如下：步骤1、GO@UiO
‑
66的制备将氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，超声处理，得氧化石墨烯溶液；向所述氧化石墨烯溶液中加入氯化锆和对苯二甲酸，在室温下搅拌至溶液澄清后，再加入乙酸超声处理，转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于烘箱中，升温反应，冷却至室温后，以4 000r
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min
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1的离心转速，得复合溶液；将所述复合溶液分别用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤三次，过滤后，在设定温度下，真空干燥，得到所述的氧化石墨烯与金属有机骨架复合材料GO@UiO
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66；步骤2、金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备根据原料配方用量将：GO@UiO
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66、成孔剂加入到烧杯中，超声处理，得混合溶液；将分离膜聚合物粉末加入所述混合溶液中，对烧杯进行封口操作，并在设定温度的加热磁力搅拌器上搅拌，得到铸膜液，在室温下保存，静置一定时间脱除气泡；用刮膜刀在玻璃板上将所述铸膜液刮制具有一定厚度的液膜，待该液膜在空气中暴露一定时间后，将玻璃板浸入去离子水中，使得去离子水淹没整个玻璃板，相分离结束后，得到高分子复合膜；将所述高分子复合膜再次放入去离子水中浸泡，期间隔一定时间换一次水，制得所述金属有机骨架纳米复合超滤膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1的GO@UiO
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66的制备过程中，将100mg氧化石墨烯分散于50ml二甲基甲酰胺中，超声处理3h，得氧化石墨烯溶液；向所述氧化石墨烯溶液中加入1.06g氯化锆和0.76g对苯二甲酸，在室温下搅拌至溶液澄清后，再加入7.59mL乙酸超声处理5min，转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于烘箱中，升温至120℃，反应24h，冷却至室温后，以4 000r
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min
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1，离心10min，得复合溶液；将所述复合溶液分别用二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤三次，过滤后，在60℃下，真空干燥12h，得到所述的GO@UiO
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66。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2的金属有机骨架纳米复合超滤膜的制备过程中，根据原料配方用量将：GO@UiO
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66、成孔剂加入到烧杯中，超声处理1h，得混合溶液；将分离膜聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文国，胡盼，
申请(专利权)人：深圳市爱玛特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：