一种熔融水合盐法制备氧化物纳米材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种熔融水合盐法制备氧化物纳米材料的方法，该方法是在密闭反应条件下，使用熔融水合盐或复合熔融水合盐作为溶剂，与金属氧化物、金属卤化物、金属氢氧化物或金属含氧酸盐进行反应，然后洗涤、分离、干燥，从而制得氧化物纳米材料。采用熔融水合盐法既可制备简单二元氧化物，更适合于制备复杂的三元、四元及其它多元氧化物。该方法具有大量制备、环境友好及低温合成等优点，特别适合于工业上规模化、绿色化制备氧化物纳米材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能氧化物纳米材料领域，涉及一种新的可大量、环 境友好熔融水合盐法制备氧化物纳米材料的方法。
技术介绍
氧化物纳米材料是开发新型光、电、磁、催化及传感等功能材料 的基础，在信息技术、能源、环境、医药及国防安全等领域具有广阔 的应用前景。常用的合成氧化物纳米材料的方法有气相沉积、溶剂热、 溶胶-凝胶及金属有机物热分解法等。然而，利用上述方法往往牵涉 到有机金属前驱物或有机溶剂，且合成出产物的量往往在毫克量级， 难以实现纳米材料的大量合成，不适合于工业化推广。而要想实现纳 米材料的产业化应用，实现材料大量且环境友好的合成是一个重要前 提。熔盐法是一种可以大量合成纳米材料的方法。该方法使用高温熔融盐如NaCl、 KC1、跳等，或复合熔融盐如LiCl-KCl、 LiN03-KN03 等作为溶剂， 一直以来被用于合成各种块体相的无机化合物，在近十 年被国内外研究者探索用于纳米材料的合成。因为熔盐介质高极性、 高粘度等特性使得反应单体在其中的扩散距离短，从而可引入高浓度 反应前驱物来大量合成纳米尺度产物。而且熔融盐还具有高热传导、 高热容、使用温度范围广及溶解能力强等特点，使其非常有利于材料 的合成。但是熔盐法也有自己的不足之处，相对于其它液相合成方法， 其反应温度太高。由于需要使用高温熔融盐，其反应温度一般在800nc 以上；即使利用复合熔融盐作为介质，其反应温度也往往在400。C以 上。高的反应温度不但耗能大，而且会对反应设备提出更苛刻的要求，从而使得材料制备成本大大增加。针对熔盐法反应温度太高的问题，本专利技术使用水合盐作为反应溶剂来降低反应温度。水合盐，如LiN03 3H20，MnCl2 4H20，CaCl2 6H20， MgCl2*6H20， SrCl2'6H20, Ba(OH)2 8H20， Sr(OH)2 8H20等是一类 独特的结晶化合物，其熔点一般从几十到一百多摄氏度，通常被用作 相变储能材料。鉴于熔盐法使用高温熔盐作为溶剂，使用低熔点的水 合盐作为溶剂来合成氧化物纳米材料，可大大降低反应温度，并简化 反应设备。但熔融水合盐存在一个问题，它在敞开体系中会分解并逐 渐失去水分子，导致其熔点不断升高。受溶剂热法的启发，利用密闭 反应体系来避免这个问题。因此，本专利技术在密闭条件下，使用熔融水 合盐作为溶剂来进行纳米材料的合成。目前尚未见到利用熔融水合盐 溶剂合成纳米材料的相关专利及文献报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种熔融水合盐法制备氧化物纳米材料的 方法，该方法是在密闭反应条件下，使用熔融水合盐或复合熔融水合 盐作为溶剂，与金属氧化物、金属卤化物、金属氢氧化物或金属含氧 酸盐进行反应，然后洗涤、分离、干燥，从而制得氧化物纳米材料。 采用熔融水合盐法既可制备简单二元氧化物，更适合于制备复杂的三 元、四元及其它多元氧化物。该方法具有大量制备、环境友好及低温 合成等优点，特别适合于工业上规模化、绿色化制备氧化物纳米材料。本专利技术所述的，按 下列步骤进行a、 将熔融水合盐或复合熔融水合盐置于密闭反应容器中，在60 一140'C条件下加热30分钟一1小时熔化；b、 打开密闭容器，迅速加入金属氧化物、金属卤化物、金属氢 氧化物或金属含氧酸盐，用聚四氟乙烯棒搅拌均匀，然后重新密封容 器，放入恒温箱，温度110 — 18(TC反应1-30小时；c、 冷却后，取出所得固态产物，用去离子水或50—7(TC热水或 0.05—0.2M甲酸或醋酸稀溶液溶解洗涤，所得混合液利用高速离心 分离或真空抽滤分离出不溶产物；d、 将步骤c分离的不溶产物用95%乙醇和去离子水交替洗涤3 一4次，自然干燥或温度60 —IO(TC常压干燥或真空干燥，即得氧化物纳米材料。步骤a密闭容器为高压釜或密闭耐压容器。步骤a熔融水合盐为含结晶水的化合物LiN03'3H20或 MnCl2 4H20 ， CaCl2 6H20或MgCl2 6H20或SrCl2 6H20或 Ba(0H)2 8H20或Sr (0H)2 8H20,其熔点从28 — 150摄氏度。步骤a复合熔融水合盐为LiN03'3H20和MnCl2 4H20或 Ba(0H)2 8H20和Sr (0H)2 8H20。步骤b金属氧化物为Ti02或金红石Ti02或Mn02或Nb205;金属卤 化物为MnCl2或MoCl6;金属氢氧化物为Ti(0H)2或Mn(0H)2或NaOH; 金属含氧酸盐为Zn(CH3C00)2或Mg(CH3COO)2或Li2C03。步骤c分离出的不溶产物为大于200mn的球形颗粒，亦用真空抽 滤进行分离。步骤c分离出不溶产物后剩下的液体，通过重结晶获得水合盐重 复使用。本专利技术所述的，该 方法采用熔融水合盐法兼具熔盐法和溶剂热法的诸多优点。首先，熔 融水合盐的高粘度、高极性等特性使得其可以强化反应过程中纳米颗 粒成核过程，从而可引入高浓度的反应前驱物，加之合成产率高，因 此利于实现纳米材料的大量制备，这点与熔盐法类似。其次，相对于 熔盐法，熔融水合盐法使用水合盐作为溶剂，反应温度大大降低，将 显著的降低能耗，并避免对反应设备的苛刻要求；兼之该方法不使用 有机溶剂或金属有机化合物等反应前驱物，可避免对环境的污染，因此熔融水合盐法是一种环境友好的合成方法。此外，熔融水合盐法在 密闭条件下反应，这种密闭条件导致的高压反应体系有利于实现纳米 材料的低温晶化制备。总之，熔融水合盐法具有大量合成、环境友好、 低温反应等优点，并易于实现工业放大，有望为氧化物纳米材料的规 模化、绿色化、低成本化制备提供一条通用途径。熔融水合盐法主要包括两个部分材料合成及产物分离提纯材料合成首先在密闭容器中将水合盐(或两种水合盐混合物)加热到一定 温度熔化(从几十度到一百多度，略高于水合盐熔点即可)，打开容 器迅速加入其它反应物，快速搅拌均匀后，再置于密闭反应釜中，于 一定温度反应合适时间，保证反应的充分进行。需注意的是，若所使 用水合盐为碱性，则整个反应过程需使用聚四氟乙烯或其它惰性材质 容器及搅拌棒等。 产物分离提纯分离提纯主要是从水合盐溶剂中分离出产物。由于水合盐大多易 溶或微溶于水，而所制备氧化物纳米材料大都不溶于水，因此可使用 水或热水来洗涤溶解水合盐成分，从而分离出产物。对于碱性的水合 盐，亦可考虑使用弱酸稀溶液来洗涤溶解水合盐成分，分离手段可使 用离心技术；粒径较大产物亦可使用真空抽滤装置。 附图说明图1为本专利技术制备的BaTi03中空纳米颗粒的X-ray粉末衍射(XRD) 测试结果图。图2为本专利技术制备的BaTi03中空纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片图。图3为本专利技术制备的BaTi03纳米颗粒的TEM照片图。 具体实施例方式实施例所用试剂均为分析纯商业试剂。实施例l:熔融水合盐法制备BaTi03中空纳米颗粒将12g Ba(OH)2 8H20置于23mL密闭聚四氟乙烯容器中，在90"C条件下加热1小时熔化；然后打开密闭容器，迅速加入0.8g Ti02粉末，用聚四氟乙烯棒搅拌均匀，然后重新密封容器，放入恒温箱，于温度18(TC反应3小时；冷却后，取出所得固态产物，用5(TC热水溶解洗涤，所得混合 液利用高速离心机离心分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔融水合盐法制备氧化物纳米材料的方法，其特征在于按下列步骤进行　ａ、将熔融水合盐或复合熔融水合盐置于密闭反应容器中，在６０－１４０℃条件下加热３０分钟－１小时熔化；　ｂ、打开密闭容器，迅速加入金属氧化物、金属卤化物、金属氢氧化物或金属含氧酸盐，用聚四氟乙烯棒搅拌均匀，然后重新密封容器，放入恒温箱，温度１１０－１８０℃反应１－３０小时；　ｃ、冷却后，取出所得固态产物，用去离子水或５０－７０℃热水或０．０５－０．２Ｍ甲酸或醋酸稀溶液溶解洗涤，所得混合液利用高速离心分离或真空抽滤分离出不溶产物；　ｄ、将步骤ｃ分离的不溶产物用９５％乙醇和去离子水交替洗涤３－４次，自然干燥或温度６０－１００℃常压干燥或真空干燥，即得氧化物纳米材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘世烈，田雪林，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：65[中国|新疆]