一种硼氮化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硼氮化合物及其制备方法和应用，本发明专利技术的硼氮化合物具有窄光谱，作为窄光谱发光材料用于制备有机电致发光器件的发光层，由此制备的有机电致发光器件实现了窄光谱TADF发射，并且使得器件的电致发光外量子效率高达30％以上。效率高达30％以上。效率高达30％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种硼氮化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机电致发光
，涉及一种硼氮化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机光电材料(Organic Optoelectronic Materials)是一类具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已经应用于有机发光二极管(Organic Light
‑
Emitting Diode，OLED)、有机太阳能电池(Organic Photovoltage，OPV)、有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistor，OFET)，甚至是有机激光器。近年来，OLED成为国内外非常热门的新型平面显示器产品。OLED显示器具有自发光、广视角、短反应时间、高发光效率、广色域、低工作电压、面板薄、可制作大尺寸可挠曲的面板且成本低的特点，被誉为21世纪的明星平面显示产品。
[0003]关于有机电致发光的历史，可以追溯到1953年Bernanose等的报道(Holst G A,Kster T,Voges E,et al.FLOX—an oxygen
‑
flux
‑
measuring system using a phase
‑
modulation method to evaluate the oxygen
‑
dependent fluorescence lifetime,ScienceDirect.Sensors and Actuators B:Chemical,1995,29,213.)，约10年后，于1963年，纽约大学的Pope等在蒽的晶体上施加电压，可以观察到蒽的荧光发射(M.Pope,H.Kallmann and P.Magnante,Electroluminescence in Organic Crystals,J.Chem.Phys.,1963,38,2042)。1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8
‑
羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡(ITO)薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10V驱动电压下得到了亮度高达1000cd/m2的绿光发射，器件的效率为1.5lm/W(C.W.Tang and S.A.VanSlyke，Organic electroluminescent diodes,Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)，这一突破性进展使得有机电致发光研究在世界范围内迅速深入地开展起来。1990年，剑桥大学的Burroughes等提出了第一个以高分子(PPV)为基的发光二极管，表明PPV在单层器件中，可作为具有高度荧光的发射材料，它有着较高的发光效率(Burroughes J.H.et al.，Light
‑
emitting diodes based on conjugated polymers，Nature,1990,347,539.)。1998年Princeton大学的Baldo和Forrest等报道了第一个基于电致发光的磷光器件，它在原则上可以有100％的内量子产率(M.A.Baldo，D.F.O'Brienetal.，Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices，Nature，1998，395，151)，但一方面磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，另一方面对于深蓝光磷光材料来说其仍存在着化学不稳定性，器件在高电流密度下效率滚降较大等问题，所以开发一种使用廉价稳定的有机小分子材料而又能实现高效率发光的OLED器件显得极为重要。
[0004]2012年，九州大学的Adachi研究组报道了基于热活化延迟荧光(TADF)机理的高效全荧光型OLED器件(Uoyama H,Goushi K,Shizu K,et al.Highly efficient organic light
‑
emitting diodes from delayed fluorescence，Nature,2012,492(7428):234
‑
238.)，当分子的S1与T1能级差足够小时，三重态激子可以吸收热能，经过RISC过程回到单
重态，进而发射荧光，其器件的内量子效率(IQE)理论上可以达到100％，外量子效率(EQE)甚至高达30％，比肩磷光器件的水平。TADF材料作为下一代发光材料，其研究正方兴未艾。
[0005]TADF分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中实现高效率的热活化延迟荧光(Q.Zhang,J.Li,K.Shizu,et al.Design of Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Pure Blue Organic Light Emitting Diodes，J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706；H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi,Highly efficient organic light
‑
emitting diodes from delayed fluorescence，Nature,2012,492,234；T.Nishimoto,T.Yasuda,et al.，Asix
‑
carbazole
‑
decorated cyclophosphazene as a host with high triplet energy to realize efficient delayed
‑
fluorescence OLEDs，Mater.Horiz.,2014,1,264)。和传统荧光分子局域(LE)态发光不同，TADF发射主要源自ICT态的跃迁，因此容易受到给受体间振、转运动的影响，致使光谱较宽。较宽的光谱虽然有利于照明上的应用，但却不能够满足显示领域高色纯度的要求。而OLED最主要的用途在于显示，所以TADF材料的窄光谱设计(即较小半峰宽，FWHM)显得十分必要。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种硼氮化合物及其制备方法和应用。本专利技术提供的化合物旨在解决TADF发光分子的缺陷，提供窄光谱发光材料，用于制备有机电致发光器件的发光层，使得有机电致发光器件实现了窄光谱TADF发射。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一方面，本专利技术提供一种硼氮化合物，所述硼氮化合物具有如下式I所示结构：
[0009][0010]其中，所述R1和R2为H、氘、C1～C20烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物具有如下式I所示结构：其中，所述R1和R2为H、氘、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3
‑
C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R
a
取代的C6～C18芳基、5
‑
至18
‑
元杂芳基、被一个或多个R
a
取代的5
‑
至18
‑
元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个R
a
取代的二苯胺基；R
a
每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3
‑
C12环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R
b
取代的C6～C14芳基、5
‑
至18
‑
元杂芳基、被一个或多个R
b
取代的5
‑
至18
‑
元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个R
b
取代的二苯胺基；R
b
每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3
‑
C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R
c
取代的C6～C14芳基、5
‑
至18
‑
元杂芳基、被一个或多个R
c
取代的5
‑
至18
‑
元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个R
c
取代的二苯胺基；R
c
每次出现时独立地为氘、氟、CN、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3
‑
C10环烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R
d
取代的C6～C14芳基、5
‑
至18
‑
元杂芳基、被一个或多个R
d
取代的5
‑
至18
‑
元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个R
d
取代的二苯胺基；R
d
每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3
‑
C10环烷基、C6～C14芳基或者被一个或多个R
e
取代的C6～C14芳基；R
e
每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3
‑
C10环烷基、或者C6～C14芳基；所述R
01
、R
02
、R
03
和R
04
独立地选自H、氘、氟、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3
‑
C12环烷基、C6～C24芳基、被一个或多个R
g
取代的C6～C18芳基、5
‑
至18
‑
元杂芳基、被一个或多个R
g
取代的5
‑
至18
‑
元杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个R
g
取代的二苯胺基；R
g
每次出现时独立地为氘、氟、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C3
‑
C12环烷基、C6～C14芳基；所述R
05
和R
06
独立地选自H、氘、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C3
‑
C12环烷基、C6～C24芳基；所述烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、
‑
CN、C1
‑
C12烷基、C1
‑
C12烷氧基、C1
‑
C12卤代烷基、C2
‑
C6烯基、C3
‑
C10环烷基、C6
‑
C14芳基和5
‑
至18
‑
元杂芳基。2.根据权利要求1所述的硼氮化合物，其特征在于，所述R1和R2独立地为H、氘、C1～C20烷基、C3
‑
C10环烷基、C6～C18芳基或5
‑
至24
‑
元杂芳基；优选地，所述R1和R2为C6～C12芳基或5
‑
至18
‑
元杂芳基；
优选地，R
05
和R
06
独立地选自C6～C12芳基；所述述R1和R2独立地为H、氘、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、苯基、吡啶基、联苯基、2
‑
甲基
‑
苯基、2,6
‑
二甲基苯基、4
‑
甲基
‑
苯基、4
‑
乙基
‑
苯基、4
‑
丙基
‑
苯基、4
‑
异丙基苯基、4
‑
正丁基苯基、氟代苯基、正丁基苯基、氟代苯基、其中波浪线代表基团的连接位点。3.根据权利要求1或2所述的硼氮化合物，其特征在于，所述硼氮化合物为如下化合物BN
‑
1至BN
‑
32中的任意一种：
4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的硼氮化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)当m＝0或1或2时，原料一与原料二发生偶联反应得到化合物BN
‑
n
‑
I，反应式如下：
(2)当m＝0时，化合物BN
‑
n
‑
I不进行本步骤反应即等同于化合物BN
‑
n
‑
II，此时直接跳过步骤(2)进行步骤(3)；当m＝1时，化合物BN
‑
n
‑
I与原料三发生偶联反应
①
得到化合物BN
‑
n
‑
II；
①
当m＝2时，化合物BN
‑
n
‑
I与原料三发生偶联反应
②
得到化合物pre
‑
BN
‑
n
‑
II，随后化合物pre
‑
BN
‑
n
‑
II再与原料四发生偶联反应
③
得到化合物BN
‑
n
‑
II，反应式如下：
②③
(3)化合物BN
‑
n
‑
II发生一锅锂化
‑
硼化
‑
环化反应，得到式I所示硼氮化合物BN
‑
n，反应式如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行；优选地，步骤(1)所述碱性物质为碳酸铯；优选地，步骤(1)所述原料一与原料二的摩尔比为2～6:1；优选地，所述碱性物质与原料二的摩尔比为3～8:1；优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；优选地，步骤(1)所述反应的温度为120～160℃，时间为8～24小时；优选地，步骤(2)所述反应
①
中化合物BN
‑
n
‑
I与原料三的摩尔比为1:1～4；优选地，步骤(2)所述反应
②
中化合物BN
‑
n
‑
I与原料三的摩尔比为1～4:1；优选地，步骤(2)所述反应
③
中化合物pre
‑
BN
‑
n
‑
II与原料四的摩尔比为1:1～4；优选地，步骤(2)所述反应
①
、
②
、
③
在催化剂存在下进行；优选地，步骤(2)所述反应
①
、
②
、
③
中催化剂为四(三苯基膦)钯；优选地，步骤(2)所述反应
①
中催化剂为化合物BN
‑
n
‑
I摩尔量的0.1％～10％；优选地，步骤(2)所述反应
②
中催化剂为原料三摩尔量的0.1％～10％；优选地，步骤(2)所述反应
③
中催化剂为化合物pre
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦，李成龙，梁宝炎，宋小贤，毕海，
申请(专利权)人：季华恒烨佛山电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：