一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法技术

本发明专利技术提供废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，包括：以废旧锂离子电池正极粉料作为正极，以惰性电极为负极，在电解质溶液中进行充电，充电完成后，经固液分离得到具有多层结构的前驱体材料和富锂溶液。该方法通过特殊的充电处理，在电化学脱锂过程中水分子嵌入到晶体结构中，将一次颗粒剥离，得到具有多层状结构且部分层与层之间存在间隙的前驱体，该特殊形貌的前驱体在后续用于制备正极材料时，内部材料在高温烧结过程中暴露在锂源甚至氧气下，降低反应时间和烧结温度，降低能耗。该回收方法处理成本低、材料利用率高，且无污染，具有极高的经济价值。高的经济价值。高的经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法


[0001]本专利技术属于电池材料回收
，具体涉及一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种高性能、高能量密度的可充电电池，广泛应用于移动设备、电动汽车和能源存储等领域。锂离子电池的正极材料通常使用锂化合物，如氧化物、磷酸盐等。然而，随着锂离子电池的使用和废旧电池的增加，废旧锂离子电池正极活性材料的回收和处理成为一个重要的问题。废旧电池本身是一种资源，尤其是在当前能源和资源紧缺的情况下，资源化利用处理废旧电池尤为重要。
[0003]目前常见的电池正极材料的回收方法为电化学提锂，利用电化学反应将锂离子从废旧电池中释放出来。通过电化学提锂可以获得高纯度的金属锂或锂化合物，这些材料可用于各种应用。但是电化学提锂成本高昂，提锂后材料在进行制备电池材料时高温烧结能耗较高，产品均匀性难以控制等不足。例如，公开号为CN202011442301A的专利申请公开了一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，但是该方法得到的材料用于制备电池正极材料时存在高温烧结能耗较高，产品的均匀性难以控制等问题。
[0004]申请人创新的提供了一种新型的电池回收方式，兼具普通电化学回收方法的优势，同时回收得到的材料再次利用还可以降低能耗，使材料活性提高。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种新型的废旧锂离子电池正极粉料的回收方法。
[0006]针对上述目的，提出如下技术方案：本专利技术通过在含水的电解液中，以将废旧锂离子电池正极粉料作正极，以惰性电极作负极，在电解质溶液中，以特殊的充电方式进行充电，在充电和水分子的作用下，充电完成后即得到一次颗粒剥离的前驱体材料，不仅能够充分回收锂资源，而且得到的前驱体材料呈现多层结构，且至少部分层之间存在孔隙，具有该结构的前驱体用于后续制备正极材料时，能够促进该材料高温烧结过程中与锂化合物焙烧时锂的渗透，提高反应性，进而降低反应时间和烧结温度等条件，降低能耗，提高电池性能、循环稳定性和结构稳定性等，同时在一些需要氧气气氛下烧结的材料，还可促进与氧气的充分接触，促进反应。
[0007]具体地，本专利技术提供一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，包括：以废旧锂离子电池正极粉料作为正极（具体地，以废旧锂离子电池正极粉料为活性材料制成正极），以惰性电极为负极，在电解质溶液中进行充电，充电完成后，经固液分离得到具有多层结构的前驱体材料和富锂溶液。
[0008]作为优选，所述充电方式为脉冲充电；所述脉冲充电的机制为：在0.5
‑
1.5V电压下充电2
‑
5 min，然后在2.5
‑
3.0V电压下充电10
‑
30s，再降到低电压0.5
‑
1.5V下继续充电2
‑
5min，循环往复充电直到电流密度小于该材料理论放电比容量0.01C速率下的电流密度为止。
[0009]作为优选，所述电解质溶液为水系电解质溶液；所述电解质溶液中的电解质为Li2SO4、LiCl、LiNO3和LiOH中的一种或多种。
[0010]作为优选，所述废旧锂离子电池正极粉料为Li
1+a
(Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
)O2、Li(Ni
p
Mn
q
Co2‑
p
‑
q
‑
r
M
r
)O4及LiM
h
(PO4)
m
中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，0≤r＜2；0＜h＜5，0＜m＜5；M选自Fe、Ni、Co、Mn、Al、V中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述惰性电极为不能嵌锂的金属电极或碳电极。
[0012]作为优选，所述电解质溶液的浓度为4~5 mol/L。
[0013]作为优选，所述电解质溶液的pH值为7
‑
9。
[0014]作为优选，所述电解质溶液的温度为40
‑
50℃。
[0015]作为优选，所述多层结构的前驱体材料中，至少部分层与层之间存在间隙。
[0016]作为优选，还包括：将所述前驱体材料与锂盐混合烧结，得到正极材料。
[0017]作为优选，还包括从富锂溶液中回收锂盐。
[0018]本专利技术原理：前驱体与锂源高温烧结制备正极材料的过程中，内部的材料与锂化合物反应性不高，或无法与氧气等充分接触，导致烧结过程中需要更长的时间和更高的温度，导致了能耗的增加，该方法通过回收废旧电池中的材料，在电化学脱锂过程中水分子能嵌入到晶体结构中，将一次颗粒剥离，形成宏观形貌呈现层状结构的前驱体，且层与层之间存在间隙，该前驱体材料在后续用于制备正极材料时，其内部材料在高温烧结过程中暴露在锂源甚至氧气下，降低反应时间和烧结温度，降低能耗。
[0019]相比于现有技术，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的回收方法不仅能够有效地将废旧电池正极材料回收，且回收后材料为具有多层结构、且至少部分层与层之间存在间隙的前驱体，该前驱体在后续与锂盐的高温烧结过程中降低能耗，该回收方法处理成本低，材料利用率高，且无污染，具有极高的经济价值。
附图说明
[0020]图1为实施例1中未进行电化学提取锂前所取的废旧LiNiO2回收粉料样品的XRD和热重分析图，其中(a)为XRD图，(b)为热重分析图。
[0021]图2为实施例1在充电结束前电压为2.6V时样品的XRD和热重分析图，其中(a)为XRD图，(b)为热重分析图。
[0022]图3为实施例2中废旧电极材料粉料充电前后的SEM图像，(a)和(b)是不经过充电过程的样品SEM图像，(c)和(d)是经过充电过程后的样品的SEM图像。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护
范围。
[0024]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0025]实施例1本实施例提供了一种电化学提锂方法，以促进回收材料的再利用，具体步骤如下：（1）将废旧LiNiO2回收粉料与超导炭黑和PVDF粘结剂均匀以重量比8：1：1混合，分散在N
‑
甲基吡咯烷酮溶液中制成正极极片，作为正极，不能嵌锂的碳作负极。
[0026]（2）在4 mol/L LiCl水系电解液中，在0.9 V电压下充电3 min，然后在2.6 V电压下充电20 s，再降到低电压本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，包括：以废旧锂离子电池正极粉料作为正极，以惰性电极为负极，在电解质溶液中进行充电，充电完成后，经固液分离得到具有多层结构的前驱体材料和富锂溶液。2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，所述充电方式为脉冲充电；所述脉冲充电的机制为：在0.5
‑
1.5 V电压下充电2
‑
5 min，然后在2.5
‑
3.0 V电压下充电10
‑
30 s，再降到低电压0.5
‑
1.5 V下继续充电2
‑
5 min，循环往复充电直到电流密度小于该材料理论放电比容量0.01 C速率下的电流密度为止。3.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，所述电解质溶液为水系电解质溶液；所述电解质溶液中的电解质为Li2SO4、LiCl、LiNO3和LiOH中的一种或多种。4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，还包括：将所得前驱体材料与锂盐混合烧结，得到正极材料。5.如权利要求1或3所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，还包括从富锂溶液中回收锂盐。6.如权利要求1
‑
4任意一项所述的废旧锂离子电池正极粉料的回收方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极粉料选自Li
1+a
(Ni
x

【专利技术属性】
技术研发人员：贺振江，李悦，刘帅威，李运姣，吴飞翔，程义，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：