纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法技术

本申请涉及一种纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法。该纳米晶碳化硅超硬块材的平均晶粒尺寸小于100nm，维氏硬度等于或高于40GPa。该制备方法包括以下步骤：A)预处理：称取一定质量的碳化硅纳米粉，酸洗处理，水稀释至接近中性后取出烘干；B)预压成型：将A)预处理后的原料进行预压，得到预压坯体；C)烧结：对步骤B)得到的预压坯体进行高温高压烧结；D)出料：对步骤C)中的高温高压烧结设备进行降温卸压，取出烧结后的碳化硅块体，进行任选的后处理，获得了纳米晶碳化硅超硬块材。得了纳米晶碳化硅超硬块材。得了纳米晶碳化硅超硬块材。

【技术实现步骤摘要】
纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法
[0001]本申请是2021年12月21日递交的名称为“纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法”的中国专利技术专利申请202111574952.0的分案申请。


[0002]本申请属于无机非金属材料领域，具体涉及一种纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法。

技术介绍

[0003]维氏硬度超过40GPa的材料被称为超硬材料。超硬材料被广泛应用于切割、车削、研磨等工业领域。上世纪50年代，人们就已经成功合成了金刚石和立方氮化硼，然而，到目前为止，超硬材料仍然局限于这两大家族。研究人员为获得除金刚石以及立方氮化硼之外的超硬材料，进行了不懈的努力，却鲜有回报。与此同时，结构纳米化的方法被广泛地应用于提升金刚石以及立方氮化硼材料的硬度。例如，通过降低立方氮化硼的晶粒尺寸至14nm，其硬度可提升至85GPa，为单晶立方氮化硼硬度的两倍。然而，由于传统硬质材料块材难以烧结致密且同时减小晶粒尺寸的幅度有限，传统硬质材料一直没有实现超硬。
[0004]立方碳化硅作为一种常用的磨削和切割材料，在机械性能、化学以及热稳定性、制备工艺等方面具有很好的优势。然而作为一种传统的硬质材料，立方碳化硅的硬度在26GPa左右，限制了其在工业上的广泛应用。实验上，通过放电等离子体烧结以及热压烧结制备的纳米晶块材，虽具有较小的晶粒尺寸，但其致密性不好，存在不同程度的气孔。气孔的存在会对材料的机械性能产生不利的影响。此外，也有研究人员通过高温高压的方法，在4GPa，1500～1900℃条件下对碳化硅纳米粉进行烧结，虽然得到了致密的纳米晶碳化硅块材，但由于块材具有较大的晶粒尺寸，其维氏硬度未超过26GPa。
[0005]另外，中国专利申请CN104086179A公开了一种通过对硅粉和石墨粉进行球磨，然后进行烧结，得到碳化硅块体陶瓷的方法。该专利报道的块材密度是93.0～97.0％，硬度为31.4～42.4GPa，但并未公开其硬度测试方法。然而根据其他权威文献(例如，“Monolithic Nanocrystalline SiC Ceramics”，Branko 等，Journal of the European Ceramic Society，Volume 36,Issue 12,September 2016,Pages 3005
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3010)的报道，相似致密度的碳化硅块材的维氏硬度真实测量值(在硬度测量时获得的硬度
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载荷曲线中，硬度值随载荷保持不变区域的硬度测量值，即渐近线硬度)仅为23GPa左右，因此推测CN104086179A中公开的硬度值不是维氏硬度或者不是渐近线硬度。另外，CN104086179A获得的碳化硅块体陶瓷是非晶体或者含有极少量纳米晶析出相的非晶体。相比于晶体材料，非晶体材料的使用范围受限；因为非晶体在高温下，会出现非晶态向晶态的转化，从而损害其本身的优异特性。实际的工程应用中，当碳化硅被用作隔离层或者磨料时，经常需要面临高温环境。因此，在这些情况下，使用非晶体材料是非常不利的。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术中碳化硅陶瓷材料的种种不足，业界非常需要开发新型的具有超高硬度的碳化硅晶体材料。
[0007]本申请通过高温高压烧结经过预处理后的各种碳化硅原料，获得了超硬的纳米晶碳化硅块材。
[0008]因此，本申请的第一方面的技术方案是一种纳米晶碳化硅块材，其平均晶粒尺寸小于100nm，其维氏硬度等于或高于40GPa。
[0009]本申请的第二方面的技术方案是一种纳米晶碳化硅块材制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0010]A)预处理：称取一定质量的碳化硅纳米粉，进行酸洗处理，然后用水稀释至接近中性后取出，烘干；
[0011]B)预压成型：将烘干后的原料进行预压，得到预压坯体。
[0012]C)烧结：对步骤B)得到的预压坯体进行高温高压烧结，其中烧结压力为4～28GPa，烧结温度为1000～2500℃，保温时间为1～60min。
[0013]D)出料：对步骤C)中的高温高压烧结设备进行降温卸压，取出烧结后的碳化硅块体，进行任选的后处理。
[0014]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
[0015]1.与没有进行预处理的烧结技术相比，本专利技术提出的预处理技术能有效地去除碳化硅纳米颗粒表面的二氧化硅层，从而提高碳化硅的活性，降低其致密烧结所需要的烧结条件(压力、温度等)。
[0016]2.区别于各种无压热压以及放电等离子烧结技术，高温高压技术所需要的烧结温度较低且不需要用任何助烧剂，碳化硅块材的晶界烧结良好，样品接近于透明。
[0017]3.区别于化学气相沉积得到的超硬碳化硅薄膜，高温高压烧结所获得的碳化硅为块材，厚度更厚，更适用于机械加工。此外，样品的尺寸可以进一步做大，实际的应用范围更加的广阔。
[0018]4.在高温高压烧结中，高温可以促进晶粒间的合并以及强界面的生成，高压可以束缚原子扩散，限制晶粒粗化，从而提高了烧结样品的致密度和硬度。所得碳化硅样品平均晶粒尺寸很小，最小可达10nm以下。且通过调节原料前驱体和烧结工艺，可以得到各种晶粒尺寸的纳米晶超硬碳化硅块材。
[0019]5.所得碳化硅样品维氏硬度的真实测量值等于或高于40GPa，是一种新的超硬材料，丰富了超硬材料家族。这种材料可制成刀具，在精密加工领域具有很大的应用潜力。因此，这一研究结果对扩大碳化硅的应用范围以及指导合成新的超硬材料具有重要的意义。
[0020]下面结合附图和具体实施方式对本申请的纳米晶碳化硅块材及其制备方法做进一步的详细描述。
附图说明
[0021]图1中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)分别示出了本申请实施例1、2、3、4、5所得样品的光学照片；
[0022]图2示出了本申请实施例4得到纳米晶碳化硅超硬块材的X射线衍射图；
[0023]图3示出了本申请实施例4得到纳米晶碳化硅超硬块材的断口扫描电镜图片；
[0024]图4示出了本申请实施例4得到纳米晶碳化硅超硬块材的透射电镜图片，(A)是样品的低倍透射电镜图片，(B)是样品中某一晶粒的高角环形暗场像，(C)是样品的选区电子衍射图；
[0025]图5示出了本申请实施例4得到纳米晶碳化硅超硬块材的硬度
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载荷曲线。
具体实施方式
[0026]本申请的第一方面的技术方案是一种纳米晶碳化硅块材，其平均晶粒尺寸小于100nm，其维氏硬度等于或高于40GPa。
[0027]在本申请中，除非另有指明或定义，所有的术语应被解释为具有按照本领域技术人员所通常理解的含义。
[0028]在本申请的上下文中，“纳米晶碳化硅”是指从化学组成上看，基本由纯碳化硅构成的材料，而且从微观结构上看，材料由众多的尺寸在纳米级的碳化硅晶粒构成。
[0029]在本申请的上下文中，“维氏硬度”是指通过压痕法测量得到的材料硬度，即通过施加一定载荷使压头(通常为金刚石本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米晶碳化硅块材，其平均晶粒尺寸小于100nm，其维氏硬度的渐进线硬度值等于或高于40GPa。2.根据权利要求1所述的纳米晶碳化硅块材，其体积大于0.05mm3。3.根据权利要求1或2所述的纳米晶碳化硅块材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：A)预处理：称取一定质量的碳化硅纳米粉，进行酸洗处理，然后用水稀释至接近中性后取出，烘干；B)预压成型：将烘干后的原料进行预压，得到预压坯体；C)烧结：对步骤B)得到的预压坯体进行高温高压烧结，其中烧结压力为4～28GPa，烧结温度为1000～2500℃，保温时间为1～60min；D)出料：对步骤C)中的高温高压烧结设备进行降温卸压，取出烧结后的碳化硅块体，进行任选的后处理。4.根据权利要求3所述的纳米晶碳化硅块材的制备方法，其特征在于：步骤A)中所用的碳化硅纳米粉的晶粒尺寸为5～100nm，其是单一尺寸晶粒的或是几种尺寸晶粒的混合。5.根据权利要求3所述的纳米晶碳化硅块材的制备方法，其特征在于：步骤A)中酸洗所用的酸为氢氟酸，其浓度为10％～40％，酸洗时间为15～90min。...

【专利技术属性】
技术研发人员：高国英，孙荣鑫，魏旭东，武英举，王霖，于栋利，徐波，田永君，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：