一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法，所述制备方法包括：纤维素原料、磷酸化试剂和尿素混合球磨，得到反应混合物；对反应混合物依次进行高温固化、洗涤和机械均质，得到所述磷酸化纳米纤维素。本发明专利技术提供的磷酸化纳米纤维素制备方法基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。利用度。利用度。

【技术实现步骤摘要】
一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳米纤维素制备
，涉及一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法。

技术介绍

[0002]石化资源的消耗造成严重的环境污染，迫使人类寻求新的可替代资源。纳米纤维素是一种可持续发展的绿色纳米材料，由于其可再生、可生物降解、具有良好的生物相容性、高比表面积、优异的机械性能等，近年来在材料科学领域受到大家的广泛关注。根据纳米纤维素来源、尺寸和功能的不同，可将其主要分为纤维素纳米晶体（CNCs）和纤维素纳米纤维（CNFs）。另外，纳米纤维素表面具有丰富的羟基，适用于各种类型的改性。磷酸化表面改性是一种重要的纳米纤维素改性方法，制备得到的磷酸化纳米纤维素（磷酸化纤维素纳米晶体，P
‑
CNCs/磷酸化纤维素纳米纤维，P
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CNFs）不仅保留了纳米纤维素优异的物理化学性质，还具有较高的热稳定性和阻燃性能，在分离纯化、生物医药、食品和阻燃材料等领域具有广阔的应用前景。另外，磷酸化纳米纤维素的功能特性与其电荷量紧密相关，在生产制备中受诸多条件的影响。
[0003]传统磷酸化纳米纤维素的制备工艺包括原位磷酸化（磷酸水解法）和对纳米纤维素表面的后磷酸化两种方法。其中，原位磷酸化是指磷酸化反应（酯化反应）与纤维素水解反应同时发生，这种方法操作简便，但是得到的产品电荷量较低，并且磷酸的高毒性使后续处理需要消耗更多的水资源，废物排放造成了严重的环境污染。而对纳米纤维素表面的后磷酸化需要先制备得到纳米纤维素产品，再对其进行磷酸化改性，苛刻的反应条件使产品的晶体结构受到严重破坏，且其步骤操作繁琐，成本较高，不利于大规模工业生产。近年来，预磷酸化工艺的提出为磷酸化纳米纤维素的绿色高效生产提供了可行性方案。纤维素原料在含有磷酸盐和尿素的水溶液中溶剂热反应后，通过干燥和固化可以实现磷酸基团的提前接枝，进一步促进了高效的机械均质过程，提高生产效率的同时降低产品的生产成本。然而，基于溶液体系的化学预处理为达到预定的反应效率通常需要消耗大量水资源，从而在随后的干燥步骤中需要较长的时间和较高的能耗，且纤维素的低水溶性在一定程度上也限制了化学反应效率。
[0004]近年来，随着机械化学法在有机合成和木质纤维素预处理中的广泛应用，无溶剂体系下的球磨成为一种相对简单环保且成熟的机械化学预处理手段。在球磨过程中，通过反应物的共混实现机械作用和化学作用的同时利用，提高化学反应效率的同时降低了生产能耗。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种高电荷量磷酸化纳米纤维素及其制备方法。本专利技术基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷
酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。
[0006]为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种高电荷量磷酸化纳米纤维素的制备方法，所述制备方法包括：
[0008]纤维素原料、磷酸化试剂和尿素混合球磨，得到反应混合物；对反应混合物依次进行高温固化和机械均质，得到所述磷酸化纳米纤维素。
[0009]本专利技术提供的磷酸化纳米纤维素制备方法基于机械化学法的预磷酸化处理工艺，首先利用机械球磨将纤维素原料、磷酸化试剂和尿素均匀混合，球磨增加了反应原料之间的接触面积，有利于促进磷酸化反应的高效进行，进而促进更高效的机械均质过程，也有利于得到电荷量较高的磷酸化纳米纤维素。此过程降低了磷酸化纳米纤维素的生产成本和环境影响，可以制备得到功能性更强的复合材料，进一步提高了磷酸化纳米纤维素的生物利用度。
[0010]本专利技术基于非液相体系的预磷酸化处理使纤维素表面提前接枝了带电的磷酸基团，有利于促进高效的机械均质过程，也使制备得到的磷酸化纳米纤维素具有较好的热稳定性和阻燃性能。
[0011]本专利技术基于的机械球磨和高压均质的单元处理工艺均较成熟，已用于部分产品的工业生产，本专利技术提供的制备方法简单高效、耗时短、成本低、绿色环保且易于放大，具有良好的推广潜力和工业化价值。
[0012]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述纤维素原料包括微晶纤维素或纸浆板。
[0013]当所述纤维素原料为微晶纤维素时，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米晶体。
[0014]当所述纤维素原料为纸浆板时，所述制备方法还包括：在混合球磨前，将所述纸浆板放入打浆机中粉碎，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米纤维。
[0015]本专利技术提供的制备方法可以适用不同种类的纳米纤维素，且均能达到理想的性能指标，当采用微晶纤维素作为原料时，通过本专利技术提供的制备方法可以制备得到具有高结晶度和高电荷量的磷酸化纤维素纳米晶体，电荷量可达4.225mmol/g，远高于传统制备工艺所得产品的电荷量，该产品可以用于生物医药、阻燃材料等领域。当采用粉碎的纸浆板作为原料时，通过本专利技术提供的制备方法可以制备得到具有高结晶度和高电荷量的磷酸化纤维素纳米纤维，电荷量可达4.423mmol/g，该产品可应用于食品保鲜膜、吸附剂、化妆品等增稠剂。因此，本专利技术提供的制备方法具有极强的适用性，具有显著的工业推广价值和商业用途。
[0016]所述纤维素原料、所述磷酸化试剂和所述尿素的摩尔比为1:(0.5
‑
1):(5
‑
10)，例如可以是1:0.5:5、1:0.55:5.5、1:0.6:6、1:0.65:6.5、1:0.7:7、1:0.75:7.5、1:0.8:8、1:0.85:8.5、1:0.9:9、1:0.95:9.5或1:1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术特别限定了纤维素原料、磷酸化试剂和尿素的摩尔比，当磷酸化试剂的添加量过低时，由于磷酸化反应不充分，纤维素表面未能接枝较多的磷酸基团，导致不能达到
有效的机械均质过程；当磷酸化试剂的添加量过高时，尽管达到了较高的磷酸基团接枝量，但较高的磷酸化试剂浓度会导致纤维素降解严重，进而无法得到较高品质的磷酸化纳米纤维素。另外，尿素充当磷酸化反应的催化剂和纤维素原料的保护剂，当尿素的添加量过低时，会导致磷酸化反应不充分且纤维素降解。
[0018]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷和/或磷酸盐。
[0019]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述混合球磨在行星式球磨机内进行，所述行星式球磨机的转速为600
‑
700rpm，例如可以是600rpm、610rpm、620rpm、630rpm、640rpm、650rpm、660rpm、670rpm、680rpm、690rpm或700rpm；所述混合球本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电荷量磷酸化纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：纤维素原料、磷酸化试剂和尿素混合球磨，得到反应混合物；对反应混合物依次进行高温固化和机械均质，得到所述磷酸化纳米纤维素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料包括微晶纤维素或纸浆板；当所述纤维素原料为微晶纤维素时，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米晶体；当所述纤维素原料为纸浆板时，所述制备方法还包括：在混合球磨前，将所述纸浆板放入打浆机中粉碎，制备得到的所述磷酸化纳米纤维素为磷酸化纤维素纳米纤维；所述纤维素原料、所述磷酸化试剂和所述尿素的摩尔比为1:(0.5
‑
1):(5
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10)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷和/或磷酸盐。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合球磨在行星式球磨机内进行，所述行星式球磨机的转速为600
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700rpm，所述混合球磨的时间为90
‑
150min。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述行星式球磨机内放置有研磨球，所述研磨球按粒径范围的不同分为第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径小于所述第二研磨球的直径；所述第一研磨球的直径为1
‑
5mm，所述第二研磨球的直径为10
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20mm；每1克所述纤维素原料对应放入的所述第一研磨球和所述第二研磨球的数量...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏荣欣，黄仁亮，高雪，崔美，刘朝辉，
申请(专利权)人：天津大学宁波永续新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：