铂合金/碳催化剂及其制备方法、应用技术

为克服现有铂碳催化剂制备方法存在难以控制碳层包覆厚度和均匀性导致铂碳催化剂性能不足的问题，本发明专利技术提供了一种铂合金/碳催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：包覆处理：将包括有铂元素、吡咯和过渡金属元素的有机包覆层负载于碳载体的表面，得到前驱体；合金化处理：将前驱体进行热处理，使吡咯碳化形成碳层，铂元素和过渡金属元素形成铂合金纳米颗粒，得到核壳结构的铂合金/碳催化剂。同时，本发明专利技术还公开了上述制备方法制备得到的铂合金/碳催化剂及其应用。本发明专利技术提供的制备方法能够有效提高铂合金/碳催化剂的催化活性和耐久性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
铂合金/碳催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种铂合金/碳催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002][0003]PEMFC电堆体系复杂，系统集成度高，其包含四大关键材料(催化剂、质子交换膜、气体扩散层以及双极板)。其中，膜电极作为PEMFC电堆的核心部件，集成了阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，决定着整个电堆的性能、成本以及耐久性。其中，阳极氢气氧化过程(HOR)的动力学过程约是阴极氧还原过程(ORR)千倍，因此，阴极ORR过程制约着整个电池的放电性能。目前，铂基材料是最有效的ORR催化剂：碳载铂(Pt/C).然而，铂金属的使用大大增加了燃料电池的成本，据估计，即使电堆实现大规模批量化生产，铂催化的成本约占燃料电池堆总成本40％。因此，制备具有良好性能的低铂载量的膜电极是降低成本的关键部分。近年来，铂合金被证明是降低铂用量的有效催化剂。为降低合金中过渡金属原子在酸性高电位环境下的溶解，提高合金催化剂的稳定性，具有核壳结构的铂合金(有序合金核，铂壳)是制备实用的合金催化剂的重要特征。该核
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壳结构中，铂壳可以有效的保护核中过渡金属的溶解，同时内部合金中的过渡金属原子可以保证铂壳的活性提升。
[0004]制备有序核
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壳铂合金催化剂之前，关键的一步是制备有序的纳米铂合金催化剂(2
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5nm)。不同于液相合成的无序的固溶体铂合金催化剂，有序铂合金催化剂需要高温驱动金属原子的有序化，一般大于700℃，保温数小时。在此温度下，金属纳米颗粒会快速烧结，形成几十到几百纳米的颗粒，大大降低了催化剂的活性面积。因此，找到正确的方法制备均匀分散的纳米铂合金催化剂至关重要。合金在碳载体表面的烧结长大，根本原因是在高温时，金属原子活动频繁，碳载体与原子之间的表面作用不足以牵制金属原子的迁移，从而导致高温下纳米颗粒的Ostwald熟化长大。同时，由于碳载体表面吸附位点有限，高温合金化之前，金属离子前驱体在碳载体表面的不均匀分布，也会进一步加剧高温下合金纳米颗粒尺寸不均匀性。目前，制备均一分散的纳米合金催化剂主要方法是碳包覆合金催化剂与杂原子掺杂碳载体的使用。碳包覆可通过碳层的物理隔绝作用阻碍纳米颗粒的长大。研究人员开发了很多碳包覆策略，例如直接在铂合金/碳表面包覆有机碳层，如树脂，聚苯胺或聚多巴胺，该有机碳源在高温可热解为包覆在合金纳米颗粒表面的碳层，但该方法有如下缺陷：有机碳层在铂合金/碳表面的包覆厚度和包覆均匀度很难精确控，过厚的碳层影响催化剂催化活性，而太薄催化层难以阻碍合金纳米颗粒长大。近几年，铂有机配合物也被直接应用于碳包覆催化剂的制备，通过热解负载在氧化石墨烯表面的铂/过渡金属有机配合物(配体邻二氮菲，二联吡啶等)，可得到4
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5nm的石墨烯负载有序铂合金催化剂。热解过程中，有机配体产生的碳包覆在催化剂表面，有效防止了金属纳米颗粒在高温的长大。需指出的是，该化合物由于前驱体中芳香碳含量较高导致，碳化后的碳层过厚，阻碍了氧还原反应的发生，后续的空气烧结需要进一步去除或减薄纳米颗粒表面的碳层，以便暴露活性位点。

技术实现思路

[0005]针对现有铂碳催化剂制备方法存在难以控制碳层包覆厚度和均匀性导致铂碳催化剂性能不足的问题，本专利技术提供了一种铂合金/碳催化剂及其制备方法、应用。
[0006]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0007]一方面，本专利技术提供了一种铂合金/碳催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
[0008]包覆处理：将包括有铂元素、吡咯和过渡金属元素的有机包覆层负载于碳载体的表面，得到前驱体；
[0009]合金化处理：将前驱体进行热处理，使吡咯碳化形成碳层，铂元素和过渡金属元素形成铂合金纳米颗粒，得到核壳结构的铂合金/碳催化剂。
[0010]可选的，所述包覆处理包括以下操作：
[0011]将碳载体分散于溶剂中，加入吡咯和铂盐，铂和吡咯形成铂
‑
吡咯络合物并沉积在碳载体表面，固液分离处理得到铂
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吡咯/碳载体；
[0012]将铂
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吡咯/碳载体置于过渡金属盐溶液中，固液分离处理得到所述前驱体。
[0013]可选的，所述包覆处理包括以下操作：
[0014]将碳载体分散于溶剂中，加入吡咯、铂盐和过渡金属盐，铂、过渡金属和吡咯形成铂
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过渡金属
‑
吡咯配合物并沉积在碳载体表面，固液分离处理得到所述前驱体。
[0015]可选的，吡咯的投料浓度为0.01wt％～5wt％，铂盐的投料浓度为0.4～2mmol/L，过渡金属盐与铂盐的投料摩尔比为(1：5)～(5：1)；
[0016]所述铂盐包括氯铂酸、氯化亚铂、乙酰丙酮铂中的一种或多种；和/或
[0017]所述过渡金属盐包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁和乙酰丙酮铁中的一种或多种。
[0018]可选的，合金化处理中，在还原性气氛中进行热处理，使铂元素和过渡金属元素被还原并形成铂合金纳米颗粒，热处理的温度为250℃～800℃，处理时间是1～10h。
[0019]可选的，所述碳载体的粒径为30～50nm；和/或
[0020]所述吡咯碳化形成的碳层厚度＜1nm；和/或
[0021]所述铂合金/碳催化剂上铂合金纳米颗粒的直径为3～5nm；和/或
[0022]所述铂合金/碳催化剂上铂合金纳米颗粒的担载量为10wt％～40wt％。
[0023]可选的，所述铂合金/碳催化剂上铂合金纳米颗粒为有序金属相，所述有序金属相为PtTM和Pt3TM中的一种或多种，其中TM为过渡金属。
[0024]可选的，还包括以下操作：
[0025]酸处理：将铂合金/碳催化剂置于酸溶液中进行酸处理，后进行洗涤干燥处理；
[0026]还原处理：将洗涤干燥处理后的铂合金/碳催化剂置于还原性气氛中热处理。
[0027]另一方面，本专利技术提供了如上所述的制备方法制备得到的铂合金/碳催化剂。
[0028]另一方面，本专利技术提供了如上所述的制备方法制备得到的铂合金/碳催化剂在燃料电池中的应用。
[0029]根据本专利技术提供的铂合金/碳催化剂的制备方法，采用了吡咯与铂元素、过渡金属元素形成有机包覆层，由于吡咯与铂元素具有较好的络合作用，具有将铂元素均匀分布于碳载体表面的作用，同时其热解产生的碳层可有效解决铂合金纳米颗粒高温有序化过程中颗粒长大的问题，所得铂合金纳米颗粒粒径较小并均匀的分布在碳载体表面。且吡咯分解
得到的碳层具有厚度低的特点，可使铂合金纳米颗粒部分露出，避免对于铂合金纳米颗粒催化性能的影响，得到的铂合金/碳催化剂氧还原性能约是商业铂碳4
‑
5倍。
附图说明
[0030]图1是本专利技术提供的铂合金/碳催化剂的一制备流程图；
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂合金/碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：包覆处理：将包括有铂元素、吡咯和过渡金属元素的有机包覆层负载于碳载体的表面，得到前驱体；合金化处理：将前驱体进行热处理，使吡咯碳化形成碳层，铂元素和过渡金属元素形成铂合金纳米颗粒，得到铂合金/碳催化剂。2.根据权利要求1所述的铂合金/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述包覆处理包括以下操作：将碳载体分散于溶剂中，加入吡咯和铂盐，铂和吡咯形成铂
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吡咯络合物并沉积在碳载体表面，固液分离处理得到铂
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吡咯/碳载体；将铂
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吡咯/碳载体置于过渡金属盐溶液中，固液分离处理得到所述前驱体。3.根据权利要求1所述的铂合金/碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述包覆处理包括以下操作：将碳载体分散于溶剂中，加入吡咯、铂盐和过渡金属盐，铂、过渡金属和吡咯形成铂
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过渡金属
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吡咯配合物并沉积在碳载体表面，固液分离处理得到所述前驱体。4.根据权利要求2或3所述的铂合金/碳催化剂的制备方法，其特征在于，吡咯的投料浓度为0.01wt％～5wt％，铂盐的投料浓度为0.4～2mmol/L，过渡金属盐与铂盐的投料摩尔比为(1：5)～(5：1)；所述铂盐包括氯铂酸、氯化亚铂、乙酰丙酮铂中的一种或多种；和/或所述过渡金属盐包括氯化钴、硝酸钴、...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾林，蒋玉停，王亚蒙，李政，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：