基于石墨烯-纳米氧化铈修饰电极对海水基锌离子的检测方法技术

本发明专利技术公开了基于石墨烯

【技术实现步骤摘要】
基于石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极对海水基锌离子的检测方法


[0001]本专利技术涉及环境监测
，具体涉及基于石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极对海水基锌离子的检测方法。

技术介绍

[0002]随着科技的发展，工业生产带来的重金属污染问题日益突出，尤其是锌的污染越来越受到人们的重视。锌元素对人体的智力、体质、免疫等都有一定的影响，如果摄入过多的锌，会导致癌症、冠心病、风湿热等疾病，比如锌桶盛醋就会导致锌中毒，更严重的情况下可能出现昏迷、休克，甚至死亡。
[0003]锌是海洋中重要的微量元素，它通常被认为是浮游生物生长的重要辅助因子，但是生物体中过度积累锌也会产生一些危害。锌元素超标对水生生物影响显著，有研究表明水中锌离子浓度超过0.25mg/L时会影响鲢鱼、草鱼等鱼类的正常生长发育。全球每年有四百万吨的锌经由河流流入大海，水生动植物因富集作用，其体内锌的浓度可能比水中高出一千到十万倍，因此通过水生动植物的富集可能引起锌中毒。饮用水中锌含量在世界卫生组织(WHO)推荐的标准中不能高于3mg/L，而我国的饮用水中的锌含量不能高于1.0mg/L，渔业的水质标准则是0.1mg/L以下。因此，对海水中的锌离子进行高灵敏度、高精度的测定是十分必要的。
[0004]目前，常用的锌离子检测方法主要有光谱法、色谱法、质谱法、电化学方法等，然而，这些技术中的大部分都因耗资巨大、预处理试验程序复杂、耗时耗力等因素制约了它们的广泛应用。其中电化学分析法因环保、操作简单方便、仪器简单、便于集成化和微型化等特点成为了重金属检测的重要方法，电化学溶出伏安法已被证明可以应用于锌离子在实际水环境中的快速检测。
[0005]近年来，石墨烯(graphene，GR)因成本低、比表面积大、电催化活性高等优点被看作为一种理想的电极修饰材料，被广泛应用于金属离子的检测；而纳米CeO2作为一种新型的无机材料，由于具有优良的储放和传导氧离子的能力、表面积大、能够快速扩散氧空位，现已作为修饰电极材料被应用到电化学领域。已有研究将CeO2用于检测锌离子，所提出的电化学传感器已成功应用于从真实样品基质中痕量水平的Zn
2+
定量。

技术实现思路

[0006]针对目前常用的锌离子检测方法因耗资巨大、预处理试验程序复杂、耗时耗力等因素制约了它们的广泛应用的不足，本专利技术提供了基于石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极对海水基锌离子的检测方法，将CeO2纳米粒子材料溶于GR溶液并加入Nafion作为粘合剂，制备出GR/CeO2/Nafion复合膜修饰的玻碳电极(glassy carbon electrode，GCE)传感器，该传感器基于方波伏安法(square wave voltammetry，SWV)实现了对近岸海水中锌离子的快速、高灵敏度检测。
[0007]本专利技术的作用原理：
[0008]三电极体系的氧化还原反应。
[0009]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0010]基于石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极对海水基锌离子的检测方法，包括如下步骤：
[0011]1)修饰电极的制备：配制0.25％Nafion的无水乙醇溶液2mL，再称取5.33mg的石墨烯(GR)溶解在其中后，进行15min超声分散，得到均匀的石墨稀溶液(GR溶液)；
[0012]取0.67mg的纳米CeO2加入到石墨稀溶液(GR溶液)中，进行1h的超声分散，得到3mg/mL的均匀复合物溶液(GR/CeO2/Nafion)，用粒径为1.0μm、0.3μm、0.03μm的Al2O3粉末对直径为3mm的玻碳电极(GCE)分别进行抛光打磨，先用水冲洗，后再对其用水进行2～3次超声清洗，在体积比为1:1的硝酸、乙醇和超纯水中连续超声清洗2～3次，然后在室温下晾干备用，得到干净的玻碳电极，防止电极表面存在吸附物；
[0013]吸取5μL步骤1)得到的均匀复合物溶液(GR/CeO2/Nafion)在微量进样器中，在洁净的玻碳电极(GCE)表面滴涂上分散液，并在室温条件下进行干燥，用2μL浓度为5％的Nafion溶液滴涂在电极表面，放置干燥后，即可得到石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极(GR/CeO2/Nafion/GCE)，该修饰电极作为锌离子检测的传感器；
[0014]2)采用三电极体系在醋酸盐缓冲溶液中对锌离子进行电化学检测：配制0.1mol/LpH5.0的醋酸钠缓冲溶液(HAc
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NaAc)，用该缓冲溶液将锌标准溶液稀释到所需要的浓度，在pH5.0含有Zn
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的醋酸钠缓冲溶液中，采用三电极工作体系检测锌离子，工作电极为玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极，首先用恒电位沉积法将Zn
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沉积在电极表面，预沉积过程的沉积时间为300s，沉积电位为
‑
1.7V，再用方波伏安法(SWV)扫描，将扫描电位
‑‑
溶出电流的关系转换为线性拟合曲线，SWV检测过程中扫描电位范围为
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1.4V～
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0.8V；
[0015]3)用正交试验验证最优条件：完成锌离子选择性增强膜的实验条件的正交实验后，打乱锌离子选择性增强膜的实验条件的正交实验内各组分实验顺序并进行实验，记录Zn
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的溶出峰电流，根据均值建立各因素水平变化趋势的效应曲线图，确定是否与电化学测量条件优化部分的结果一致，证明了实验最优条件的正确性；
[0016]4)测试方法的稳定性：在浓度为350μg/L的Zn
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溶液中，采用步骤2)得到的石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极(GR/CeO2/Nafion/GCE)进行重复测定7次，用以验证该石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极(GR/CeO2/Nafion/GCE)作为锌离子检测的传感器重复实验的稳定性，根据7次实验得出的溶出峰值电流，计算出相对标准误差，确认该石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极(GR/CeO2/Nafion/GCE)用以检测Zn
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的稳定性是否较好；
[0017]5)实际样品锌含量分析：获取实际水样的样品，并且将样品静置三天，让其中杂质充分沉淀，使用0.45μm的滤膜对水样中的上层清液进行抽滤，将过滤后的水样量取20mL进行加标回收实验，并做三次平行试验取平均值，计算加标回收实验的平均回收率，以确认该石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极(GR/CeO2/Nafion/GCE)作为锌离子检测的传感器的准确度高，以表明该石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极(GR/CeO2/Nafion/GCE)可用于海水基等水体中锌离子的快速、精确检测。
[0018]本专利技术中：
[0019]步骤2)所述的SWV检测过程中扫描电位范围优选
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1.2V～
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极对海水基锌离子的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：1)修饰电极的制备：配制0.25％Nafion的无水乙醇溶液2mL，再称取5.33mg的石墨烯溶解在其中后，进行15min超声分散，得到均匀的石墨稀溶液；取0.67mg的纳米CeO2加入到石墨稀溶液中，进行1h的超声分散，得到3mg/mL的均匀复合物溶液，用粒径为1.0μm、0.3μm、0.03μm的Al2O3粉末对直径为3mm的玻碳电极(GCE)分别进行抛光打磨，先用水冲洗，后再对其用水进行2～3次超声清洗，在体积比为1:1的硝酸、乙醇和超纯水中连续超声清洗2～3次，然后在室温下晾干备用，得到干净的玻碳电极，防止电极表面存在吸附物；吸取5μL步骤1)得到的均匀复合物溶液在微量进样器中，在洁净的玻碳电极表面滴涂上分散液，并在室温条件下进行干燥，用2μL浓度为5％的Nafion溶液滴涂在电极表面，放置干燥后，即可得到石墨烯
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纳米氧化铈修饰电极，该修饰电极作为锌离子检测的传感器；2)采用三电极体系在醋酸盐缓冲溶液中对锌离子进行电化学检测：配制0.1mol/LpH5.0的醋酸钠缓冲溶液，用该缓冲溶液将锌标准溶液稀释到所需要的浓度，在pH5.0含有Zn
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的醋酸钠缓冲溶液中，采用三电极工作体系检测锌离子，工作电极为玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极，首先用恒电位沉积法将Zn
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沉积在电极表面，预沉积过程的沉积时间为300s，沉积电位为
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1.7V，再用方波伏安法扫描，将扫描电位
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溶出电流的关系转换为线性拟合曲线，SWV检测过程中扫描电位范围为
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【专利技术属性】
技术研发人员：曲伟，邱成军，曾泽樨，庄远，陈凯旋，王萍，吴雨轩，陶威，顾洋，高家琪，
申请(专利权)人：北部湾大学，
类型：发明
国别省市：