一种由含钼废催化剂制备钼基自掺杂锂电负极材料的方法、负极材料和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种由含钼废催化剂制备钼基自掺杂锂电负极材料的方法、负极材料和锂离子电池。本发明专利技术方法包括如下步骤：(1)将包含三氧化钼和三氧化二铝的废加氢催化剂进行焙烧和机械活化，得到无油无碳微米级的废催化剂粉体；(2)将废催化剂粉体和碳酸钠混合后进行热处理，以选择性地使废催化剂中的三氧化钼转化成钼酸钠，得到熟料；(3)以水为浸出试剂，将熟料进行浸出，收集浸出液；(4)将浸出液与含二价铁铁盐的多元醇溶液混合后进行水热反应，收集生成的Al自掺杂的钼酸亚铁，得到锂离子电池钼基自掺杂负极材料。本发明专利技术方法操作简单，回收流程短，有价金属回收率高且锂离子电池负极性能好。能好。

【技术实现步骤摘要】
一种由含钼废催化剂制备钼基自掺杂锂电负极材料的方法、负极材料和锂离子电池


[0001]本专利技术属于废催化剂回收二次资源循环高值利用领域，涉及一种由废弃物直接制得锂离子电池材料的方法，特别涉及一种由含钼废催化剂制备钼基自掺杂锂电负极材料的方法、负极材料和锂离子电池。

技术介绍

[0002]在我国，加氢催化剂的使用主要集中在炼油、化工和煤化工等领域。在炼油行业中，加氢催化剂是重要的炼油催化剂之一，用于将重质原油转化为高质量的轻油产品。中国炼油行业的加氢催化剂主要由国内企业生产。化工行业中，加氢催化剂被广泛用于生产润滑油、合成树脂、合成橡胶等产品。加氢催化剂的失活时间因其用途和工艺条件而异，一般来说，炼油加氢催化剂的失活时间在2
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3年之间，而化工和煤化工领域的加氢催化剂失活时间可能更短，加氢催化剂每年报废量达40
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50万吨，是一座巨大的“城市矿山”。加氢催化剂中蕴含大量的关键金属，如：Ni、Co、Mo等，同时，废加氢催化剂被中国列为HW50危险废弃物。因此，妥善处理废加氢催化剂具有很强的经济与环境意义。
[0003]锂离子电池是一种高性能、高能量密度的电池，具有高能量密度、长寿命、能快速充放电等特点。随着我国新能源事业的快速发展，锂离子电池具有良好的发展前景，尤其是在电动汽车、便携式电子产品、可再生能源等领域。锂离子电池负极材料是锂离子电池中的重要组成部分，对电池的性能有重要影响。目前锂离子电池负极材料的研究主要集中于石墨材料，虽然石墨作为锂离子电池负极材料具有一定的优势，但其理论比容量(372mAh/g)低，制约了其进一步发展。钼酸亚铁作为高性能锂离子电池负极材料，具有很高的理论比容量(992mAh/g)，适用于锂离子电池的进一步发展。
[0004]CN 112619658 A公开了一种废加氢催化剂的回收方法，包括如下内容：(1)将废加氢催化剂进行抽提除油，焙烧除碳，粉碎，筛分，然后与碱进行混合，焙烧；(2)将焙烧处理后的废催化剂粉末用热水浸渍、过滤，得到滤液和残渣，然后在滤液中加入聚合物单体I，得到溶液I；(3)将残渣与酸混合反应，过滤，在滤液中加入聚合物单体II，得到溶液II；(4)溶液I和溶液II进行并流成胶反应，老化，老化后的悬浊液加入引发剂，进行聚合反应，物料经固液分离，挤条成型，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂。本方法可直接回收废剂中活性金属及氧化铝，制备出性能优异的新催化剂，实现了催化剂的循环利用，改善了环境状况，降低了催化剂的生产成本。然而，随着新能源行业迅速发展及石油工业的饱和，从废催化剂中回收制备高值材料已成为更加具有前景的催化剂回用路线。
[0005]CN 115074554 A公开了一种从废催化剂中分离回收钼和镍的方法，包括如下内容：先将废催化剂进行富氧焙烧，随后将焙烧产物用醋酸浸出，浸出后再加入草酸，从而形成草酸镍沉淀，通过过滤分离得到草酸镍产品，随后将溶液蒸发结晶形成草酸钼和醋酸钼，最后采用加热分解将草酸钼和醋酸钼转变为三氧化钼。与传统的回收废催化剂中钼的方法相比，该方法流程简单，钼、镍的收率高，且不产生含盐废水，该方法有明显的实用价值和良
好的应用前景。但是制备得到的产品纯度较低，附加值较低，因此，制备附加值较高的新能源材料成为领域内的研究前沿。

技术实现思路

[0006]基于上述内容，针对现有工艺中存在的回收流程长、回收过程中废酸、废碱使用量大、未能将回收产品高值化利用等问题，本专利技术提供了一种由含钼废催化剂制备钼基自掺杂锂电负极材料的方法、负极材料和锂离子电池。
[0007]本专利技术提供的一种由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法，包括如下步骤：
[0008](1)将包含三氧化钼和三氧化二铝的废加氢催化剂进行焙烧和机械活化，得到无油无碳微米级的废催化剂粉体；
[0009](2)将所述废催化剂粉体和碳酸钠混合后进行热处理，以选择性地使所述废催化剂中的三氧化钼转化成钼酸钠，得到熟料；
[0010](3)以水为浸出试剂，将所述熟料进行浸出，收集浸出液；
[0011](4)将所述浸出液与含二价铁铁盐的多元醇溶液混合后进行水热反应，收集生成的Al自掺杂的钼酸亚铁，得到所述锂离子电池钼基自掺杂负极材料；所述多元醇为乙二醇或三乙二醇，优选三乙二醇。
[0012]上述的由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法中，以所述含钼铝基废加氢催化剂的总重量为基准，所述废催化剂包含62～65wt％的三氧化二铝、5～7wt％的五氧化二磷、4～5wt％的氧化镍和25～27wt％的三氧化钼。在本专利技术的具体实施例中，所述废催化剂包含65wt％的三氧化二铝、5wt％的五氧化二磷、4wt％的氧化镍和25wt％的三氧化钼。
[0013]上述的由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法中，所述焙烧步骤的温度为450～550℃(如450℃或550℃)，保温时间为0.5～2h(如0.5h、1h或2h)，焙烧升温速率为5～10℃/min(如5℃/min或10℃/min)；优选地，焙烧温度为450℃，保温时间为2h，焙烧升温速率为5℃/min；
[0014]所述机械活化为球磨，球磨转速为400～500转/分钟(如400rpm、450rpm或500rpm)，优选500转/分钟；
[0015]所述废催化剂粉体的尺寸为75～100μm，优选75μm(过200目筛)。
[0016]本专利技术中，步骤(1)中，专利技术人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够有效的除去废催化剂表面的积碳，并且减小催化剂的粒径，有利于后续热处理过程的进行。
[0017]上述的由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法中，所述废催化剂粉体与所述碳酸钠的质量比为1：(0.1～0.6)，具体可为1：0.1、1：0.2、1：0.4、1：0.5、1：0.6，优选1：0.6；
[0018]所述热处理的温度为200～400℃，如400℃、300℃、200℃或250℃，时间为0.5～2h，如2h或1.5h，优选在400℃下处理2h。
[0019]在在本专利技术的具体实施例中，废催化剂粉体与碳酸钠在玛瑙研钵中充分混合。
[0020]本专利技术中，步骤(2)中将催化剂粉体与Na2CO3混合热处理，得到热处理后的熟料，热处理过程可能发生的反应方程式如下：
[0021]MoO3+Na2CO3→
Na2MoO4+CO2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1[0022]Al2O3+P2O5→
2AlPO4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2[0023]Al2O3+Na2CO3→
2NaAlO2+CO2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ3[0024]NiS+2O2→
NiSO4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ4[0025]MoS2+7O2→
2MoO3+4SO2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5[0026]其中，需要控制热处理温度来使反应1发生，使其他反应不发生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将包含三氧化钼和三氧化二铝的废加氢催化剂进行焙烧和机械活化，得到无油无碳微米级的废催化剂粉体；(2)将所述废催化剂粉体和碳酸钠混合后进行热处理，以选择性地使所述废催化剂中的三氧化钼转化成钼酸钠，得到熟料；(3)以水为浸出试剂，将所述熟料进行浸出，收集浸出液；(4)将所述浸出液与含二价铁铁盐的多元醇溶液混合后进行水热反应，收集生成的Al自掺杂的钼酸亚铁，得到所述锂离子电池钼基自掺杂负极材料；所述多元醇为乙二醇或三乙二醇。2.根据权利要求1所述的由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法，其特征在于：以所述含钼铝基废加氢催化剂的总重量为基准，所述废催化剂包含62～65wt％的三氧化二铝、5～7wt％的五氧化二磷、4～5wt％的氧化镍和25～27wt％的三氧化钼。3.根据权利要求1或2所述的由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法，其特征在于：所述焙烧步骤的温度为450～550℃，保温时间为0.5～2h，焙烧升温速率为5～10℃/min；所述机械活化为球磨，球磨转速为400～500转/分钟；所述废催化剂粉体的尺寸为75～100μm。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的由含钼废加氢催化剂制备锂离子电池钼基自掺杂负极材料的方法，其特征在于：所述废催化剂粉体与所述碳酸钠的质量比为1：(0.1～0.6)；所述热处理的温度为200～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：温嘉玮，黄国勇，王学李，张文洁，田茂琳，申同俊，吴明帅，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：