锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品技术

一种锂离子电池的电池级阴极制备用的高性能碳包覆LiFePO4粉末的制造方法，包括以下步骤：a)将化学计量比1.05:1:1的Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4前体与不同浓度(3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品


[0001]本专利技术涉及一种采用固态高能研磨技术大规模制备原位碳包覆LiFePO4(C
‑
LFP)的快速、简单且经济高效的方法。它是用于包括锂离子电池应用在内的各种储能应用的有效电极材料。这是通过在高温(650
‑
700℃)下对磨碎的Li(Li2CO3)、Fe(FeC2O4)、P(NH4H2PO4)和C(C6H8O7)前体进行退火实现的。对研磨获得的粉末造粒，然后在低温(350
‑
400℃)下碳化，随后在高温(650
‑
700℃)加热，得到颗粒尺寸更小的高度结晶的碳包覆LFP(C
‑
LFP)，这是用于锂离子电池应用的阴极材料。如此开发的C
‑
LFP在高充放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性方面显示出很有前景的电化学性能，因此它可以适用于高能量和高功率密度的锂离子电池应用。本专利技术中为合成C
‑
LFP而开发的方法由于用于粉末研磨的高动能系统，因此具有经济高效、单一步骤和快速加工的优点。

技术介绍

[0002]在已报道的阴极材料中，Goodenough的团队(A.K.Padhi et al J.Electrochem.Soc.144,1997,1188；A.K.Padhi et al J.Electrochem.Soc.144,1997,2581)于1997年推出的LFP被认为是一种优异的候选材料，因为它具有高理论容量(～170mAh g
‑1)、单电压平台(3.45V vs.Li
+
/Li)、无毒(不含钴)、安全、结构稳定、环境友好、经济可行和长循环寿命等有趣的特性(Chung et al Nat.Mater.1,2002,123)。LFP的高热稳定性非常优秀，在高达400℃下不会发生放热反应。尽管有许多优点，但LFP的使用因其低本征电子电导率(10
－9
S cm
‑1)和低离子电导率(10
－8
‑
10
－7
cm
2 s
－1
)而受到阻碍(Piana et al Ionics(Kiel).8,2002,17)。有限的扩散途径将锂离子的扩散系数限制在10
－14
至10
‑
16
cm
2 s
‑1。已经做出了包括：(a)掺杂/混合金属离子(Croce et al Electrochem.Solid State Letters,5,2002,A47
‑
A50)(b)减小颗粒尺寸(Yamada et al J.Electrochem.Soc,148,2001,A224)和(c)碳包覆(Ravet et al The Electrochemical Society and Electrochemical Society of Japan Meeting Abstract,99
‑
2,1999；Huang et al,Electrochem.Solid State Lett.,2001,4,A170)在内的多项努力来减轻这些固有缺陷。在这些克服固有局限性的努力中，碳包覆是提高LFP比容量、倍率性能和循环寿命的最有效技术之一。碳包覆的主要作用是提高表面电子导电性，使活性材料在高电流倍率下得到充分利用。碳包覆不仅提高了电子导电性，还防止了金属离子溶解，避免了电解质与活性材料直接接触，限制了晶体生长，并作为还原剂抑制了烧结过程中Fe
2+
氧化为Fe
3+
。据观察，碳包覆的影响取决于包覆层的结构、均匀性、厚度、负荷和前体。通常，碳包覆通过原位(Lin et al J.Power Sources 184,2008,444)或非原位碳包覆工艺(Wang et al J.Power Sources 184,2008,633)进行。在原位合成的情况下，在LFP的合成中引入碳前体，而在非原位工艺的情况中，用碳前体对LFP进行后处理以形成碳包覆，即将碳前体添加到合成的电极材料中，然后进行热处理而在电极材料上获得碳包覆。考虑到工艺的单一步骤和简单性，原位碳包覆被认为是适合商业应用的理想工艺。因此，在本专利技术中，采用原位固态技术寻找合适的碳
包覆工艺以用于提高LFP阴极材料的电化学性能。
[0003]尽管已经报道了许多合成LFP的方法，但材料技术的成本、可规模化和简单性等因素决定了其商业可行性。考虑到上述情况，在本专利技术中，我们采用了一种可持续和可规模化的低成本、节能和一步固态法合成适用于基于锂离子电池的电动汽车的LFP。由于这是一个没有溶剂和大量前体的单一步骤大规模工艺，因此对于商业应用，可以认为是一种有潜力的工艺。
[0004]下面讨论在公共领域中可获得的与本专利
相关的现有技术专利以及非专利文献。
[0005]CN101607702A专利技术提供了一种使用FeC
204
、碳酸锂、磷酸铵、葡萄糖分别作为Fe、Li、P和C来源，通过两步法制备磷酸铁锂的方法。在第一步中，包括将碳酸锂、部分磷酸二氢铵在去离子水中混合，然后搅拌2小时。在第二步中，将上述混合物与FeC2O4、与剩余的磷酸二氢铵、葡萄糖和工业醇、与锆球在高速球磨机中混合并运行6小时。然后，将磨碎的原料在烘箱中60℃干燥8小时，然后以10℃/分钟的加热速率在750℃下烧结18小时。所得C
‑
LiFePO4实现125mAh/g的比容量。
[0006]CN104752717B专利技术提供了一种使用硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂分别作为Fe、P和Li的来源制备磷酸铁锂的湿化学方法。该方法包括雾化和混合含有二价铁源和磷源的水溶液A和含有锂源的水溶液B，并且在雾化过程中保持水溶液A与水溶液B的雾化速率以将混合产物的pH值控制在5
‑
7.5。该用于制备C
‑
LFP的方法进一步还包括将反应产物与有机碳源(柠檬酸)混合并喷雾干燥，然后以1.3℃/min的加热速率加热至180℃维持5小时，然后在高温下碳化获得C
‑
LFP。
[0007]专利技术CN100567143C提供了一种合成LiFePO4的湿化学方法。在该方法中，第一步是将铁、磷和碳源混合，形成含有H2O2的沉淀物。干燥后，将固体沉淀物与Li源球磨2小时，然后在100
‑
750℃温度下在惰性气体和/或还原气体中以2
‑
4℃/min的加热速率烧结10
‑
25小时。所得LFP展示出～146mAh/g的放电容量。
[0008]CN102208618A专利技术提供了一种生产高导电性、结构稳定的磷酸铁锂的湿化学方法。以湿化学法制备LiFePO4。首先，将磷酸二氢铵、氯化铁和有机单体(苯胺)在保持pH 4
‑
6的条件下混合制备FePO4。随后，将上述制备的FePO4与乙酸锂进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使用卧式或立式搅拌球磨生产用于制备锂离子电池阴极的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，包括以下步骤：a)选择碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4)、正磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和柠檬酸分别作为Li、Fe和P的前体作为原料；b)将正磷酸二氢铵和柠檬酸研磨成细粉末；c)将0.5
‑
1重量％的过程控制剂硬脂酸分散到1.5
‑
2升丙酮/异丙醇中；d)将Li2CO3加入到所得溶液中并完全分散；e)在上述分散体中加入正磷酸二氢铵和草酸亚铁，使得用于共混的Li∶Fe∶P原料的摩尔比为1.05:1:1；f)向上述分散体中加入柠檬酸以获得3
‑
10重量％的最终碳含量；g)向上述混合物中加入2％至5％的硬脂酸作为过程控制剂以及碳前体；h)在球磨机中混合所得到的前体悬浮液以获得没有任何结块的精细混合浆料；i)将原料混合浆料与球在玻璃/不锈钢托盘中以80℃的温度干燥6
‑
12小时，然后通过筛分将球与粉末分离；j)在卧式/立式搅拌球磨装置中以250
‑
550rpm的速度以10∶1
‑
12∶1的球粉比研磨共混混合物2
‑
12小时；k)研磨完成后，将研磨的粉末从卧式/立式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火；i)使用100
×
100
×
80mm(长
×
宽
×
高)模具在0.5
‑
1吨的压力下使用液压机对研磨的粉末进行造粒，颗粒尺寸100
×
100
×
40mm(长
×
宽
×
高)，以确保适当的颗粒间接触、更好的热传递，从而使退火过程始终均匀；m)在氩气/氮气的惰性气氛下，首先在低温(350
‑
400℃)下，随后以2
‑
5℃/min的加热速率在高温(650
‑
700℃)下加热，在管式炉中对复合研磨和造粒粉末进行退火，退火持续2
‑
10小时；和n)将退火后的颗粒研磨成细粉末，并验证其作为锂离子电池应用的半电池/全电池配置中的阴极材料的效率。2.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在研磨前加入2
‑
5重量％的硬脂酸，以避免在原子扩散过程中由于冷焊和破裂而导致纳米粉末堆积。3.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在步骤f)中加入的柠檬酸的量是3
‑
10重量％。4.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在步骤h)中混合时，在球磨机中以尺寸5
‑
6mm的氧化锆球作为研磨介质，球粉比保持在1:2
‑
1:4之间。5.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中形成的球形/扭曲球形LFP颗粒的尺寸是100
‑
300nm的形成的磷酸铁锂。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：国际先进的粉末冶金和新材料研究中心ARCI，
类型：发明
国别省市：