一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法技术

本发明专利技术属于离子电池正极材料技术领域，公开了一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，该正极材料由磷酸焦磷酸铁钠颗粒为核心，其表面碳包覆层构成；其化学式为Na4Fe3‑

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及离子电池正极材料
，具体为一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]在过去的二十年里，储能技术得到了快速发展。二次电池作为具有最高效能的储电技术是清洁能源技术的有力支撑，其研究与发展具有重要意义。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的优点，已成为最具代表性的电化学储能技术，并被广泛应用于商用移动电子设备和电动汽车。但随着全球规模化储能需求的不断扩展，地球上锂资源短缺将成为制约锂离子电池未来大规模应用的瓶颈。钠元素与锂元素处于同一主族，其化学性质与锂元素相似，且占地壳丰度2.64％远远高于锂元素(0.006％)，因此开发资源丰富、环境友好的钠离子电池技术对发展大规模储能技术具有重要的意义和实际价值。
[0003]钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其中尤其需要突破的技术难点就是开发低成本高性能的正极材料。虽然近年来离子电池正极材料已经获得了重大进展。然而，缺乏低成本和长寿命的正极材料仍然是钠离子电池商业应用的一个主要障碍。研究人员已经研究了许多钠离子电池的正极材料，如过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。其中，磷酸焦磷酸铁钠(Na
x
Fe
x
‑1(PO4)
x
‑2(P2O7),x＝3或4)是当前最有产业化前景的钠离子电池正极材料之一，其具有成本低、结构稳定性好、循环寿命好等优点。然而，由于磷酸焦磷酸铁钠固有电子电导率低，需采用掺杂和碳包覆来进行改性，使得当前掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，在环保、安全、成本等方面还存在问题，难以实现工业化大规模应用。
[0004]中国专利(专利公开号：CN115196610A)公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳及其合成方法，利用有机膦酸充当磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源、全部或者部分碳源，简化合成工艺，在环保、安全、成本等方面进行了控制。但其制备得到的正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳在导电性、比容量、倍率特性和循环寿命等方面还需进一步提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术意在提供一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，用一步球磨法制备前驱体，提高材料的均匀性；整体采用高温固相法，实现一步法掺杂、均匀的碳包覆的结构，使磷酸焦磷酸铁钠颗粒的原位包覆同步实现，简化了工艺步骤，在环保、安全、成本等方面得到有效的控制；得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的导电性好、比容量大、倍率特性高和循环寿命长。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，所述正极材料由磷酸焦磷酸铁钠颗粒为核心，其表面碳包覆层构成；所述磷酸焦磷酸铁钠化学式为Na4Fe3‑
x
‑
y
Mg
x
Cu
y
(PO4)2(P2O7)，0≤x≤1，0≤y≤1。
[0008]上述的一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，采用高温固相法制备，包括以下步骤：
[0009]S1、称量钠源、铁源、镁源、铜源、磷源、碳源、氮源和溶剂，对所有原料进行混合球磨，烘干，得到前驱体；
[0010]S2、将步骤S1得到的前驱体进行研磨，然后在保护气氛下预烧结，经自然冷却后，取出再次研磨，并再次在保护气氛下烧结，冷却得到所需掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
[0011]进一步地，在S1中，各原材料的比例需满足钠：铁：掺杂剂镁和铜：磷摩尔比为3.95～4.05：2～3：0.01～1：4；碳源的质量占成品磷酸焦磷酸铁钠的质量1～20％；氮源的质量占成品磷酸焦磷酸铁钠的质量5～25％。
[0012]进一步地，在S1中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、柠檬酸钠中的一种或几种；铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的一种或几种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、焦磷酸钠中的一种或几种；碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、果糖、淀粉、甘氨酸、炭黑、抗坏血酸、酒石酸、草酸中的一种或几种；氮源为液体石蜡、三聚氰胺、尿素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
[0013]进一步地，在S1中，镁源为草酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、硝酸镁中的一种或几种；铜源为草酸铜、碳酸铜、磷酸铜、氢氧化铜、硝酸铜中的一种或几种。
[0014]进一步地，在S1中，对原料进行混合球磨的球磨转速为300～1000r/min；珠料比为1～10：1。
[0015]进一步地，在S2中，预烧时是以1～10℃/min的升温速率升温到200～400℃，保温2～10小时，再以1～10℃/min的升温速率升温到500～700℃，保温6～24小时。
[0016]进一步地，在S2中，保护气氛包括氮气、氩气或惰性气体与还原性气体混合。
[0017]进一步地，在S2中，高温煅烧之后的冷却方法为空冷、水冷、液氮冷却中的一种。
[0018]技术方案的有益效果是：
[0019]1、本专利技术制备掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的方法重复性好、工艺简单、环境友好及成本低，且所得磷酸焦磷酸铁钠正极材料的导电性好、比容量大、倍率特性高和循环寿命长(首次充电比容量为107mAh/g，放电比容量为100mAh/g，在1C电流密度下，经过100圈循环后容量保持率高达98％)；
[0020]2、本专利技术制备掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的方法，前驱体采用一步球磨法，可提高材料的均匀性；高温热处理过程，实现一步法掺杂、均匀的碳包覆的结构，使磷酸焦磷酸铁钠颗粒的原位包覆同步实现，大大简化了工艺步骤，在环保、安全、成本等方面得到有效的控制，便于大规模的工业化应用。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1中制备得到掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的XRD图；
[0022]图2为本专利技术实施例1中制备得到掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜(SEM图)；
[0023]图3为本专利技术对比例1中制备得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜(SEM图)；
[0024]图4为本专利技术实施例1和对比例1制备得到的正极材料用在钠离子电池中，在25℃、0.1C下正极材料的充放电循环曲线图；
[0025]图5为本专利技术实施例1和对比例1制备得到的正极材料用在钠离子电池中，在1C下的循环性能图。
具体实施方式
[0026]下面结合附图和实施方式对本专利技术作进一步的详细说明：
[0027]实施例1：
[0028]按照Na元素、Fe元素、Mg元素、Cu元素与P元素的摩尔比为4：2.97：0.015：0.015：4称量碳酸钠、草酸亚铁、乙酸镁、乙酸铜、磷酸二氢铵，将草酸亚铁、乙酸镁与乙酸铜混合均匀后，加入碳酸钠、磷酸二氢铵，再分别加入正极材料总重量的10％葡萄糖和20％液体石蜡以及一定量的无水乙醇，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于：所述正极材料由磷酸焦磷酸铁钠颗粒为核心，其表面碳包覆层构成；所述磷酸焦磷酸铁钠化学式为Na4Fe3‑
x
‑
y
Mg
x
Cu
y
(PO4)2(P2O7)，0≤x≤1，0≤y≤1。2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法制备，包括以下步骤：S1、称量钠源、铁源、镁源、铜源、磷源、碳源、氮源和溶剂，对所有原料进行混合球磨，烘干，得到前驱体；S2、将步骤S1得到的前驱体进行研磨，然后在保护气氛下预烧结，经自然冷却后，取出再次研磨，并再次在保护气氛下烧结，冷却得到所需掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料。3.根据权利要求2所述的一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在S1中，各原材料的比例需满足钠：铁：掺杂剂镁和铜：磷摩尔比为3.95～4.05：2～3：0.01～1：4；碳源的质量占成品磷酸焦磷酸铁钠的质量1～20％；氮源的质量占成品磷酸焦磷酸铁钠的质量5～25％。4.根据权利要求2所述的一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在S1中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、柠檬酸钠中的一种或几种；铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，
申请(专利权)人：广东广钠新材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：