一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法技术

本发明专利技术属于离子电池正极材料技术领域，公开了一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，该正极材料包括磷酸焦磷酸铁钠(Na4Fe3(PO4)2(P2O7))和包覆在其表面的包覆层(金属氧化物TiNb2O7和碳层均匀混合形成的连续复合相)。其制备方法：1)钠源、铁源、磷源和溶剂混合制备浆料；2)浆料喷雾干燥得到前驱体；3)前驱体与碳源、钛源、铌源混合后研磨；4)研磨后的前驱体高温烧结后降温冷却。本发明专利技术利用金属氧化物TiNb2O7和碳层均匀混合形成双连续相的包覆层将磷酸焦磷酸铁钠正极材料完全包裹，提高了磷酸焦磷酸铁钠本身的导电性、离子扩散能力以及低温循环寿命，益于扩展磷酸焦磷酸铁钠在低温下的应用范围。温下的应用范围。温下的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及离子电池正极材料
，具体为一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)因其高能量密度而被广泛用作先进便携式电子产品的电源。然而，高昂的成本和有限的储锂量阻碍了锂离子电池在未来大规模储能中的应用。在此背景下，开发与锂离子电池工作原理、制备工艺、工程化量产流程类似，具有显著资源、成本和安全优势的以Na
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为载流子的钠离子电池(SIBs)成为未来大规模储能技术发展的必由之路和最佳选择之一。
[0003]对于电网规模的储能系统，电池模块的功率密度和循环稳定性比能量密度更为重要。基于这些考虑，具有3
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D框架结构的聚阴离子型材料受到了广泛关注，因为其对重复的插入/脱嵌具有很强的结构耐力，并且具有提高工作电压的强感应效应。到目前为止，聚阴离子型正极材料取得了许多突破，如普鲁士蓝化合物家族、磷酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐和焦磷酸盐。其中，NASICON型混合磷酸盐材料Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)兼具磷酸盐和焦磷酸盐的优点。其独特的二聚体结构可以旋转和扭曲，弥补材料结构的变形，使得在Na
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插入/脱嵌过程中晶体结构变化很小，体积变化小于4％。这种铁基材料成本低、无毒、环保，是钠离子电池理想的正极材料。但磷酸焦磷酸铁钠正极材料也面临着一个巨大的挑战是材料的低温性能相对较差；在低温条件下，磷酸焦磷酸铁钠电池的衰减严重，循环寿命显著降低。其低温性能差的主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，钠离子扩散性差，使得电池内阻新增，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。因此，如何提高这类材料的电子导电性和容量以及低温性能，是本领域亟需解决的问题。
[0004]目前，通过包覆、掺杂或形貌控制等方式，一定程度上能提高磷酸焦磷酸铁钠的电化学性能，但其在低温条件下充放电性能的改善，对于扩展磷酸焦磷酸铁钠在低温下的应用范围非常关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术意在提供一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，利用金属氧化物TiNb2O7和碳层均匀混合形成双连续相的包覆层将磷酸焦磷酸铁钠正极材料完全包裹，不仅提高了磷酸焦磷酸铁钠本身的导电性、离子扩散能力以及低温循环寿命，益于扩展磷酸焦磷酸铁钠在低温下的应用范围；而且生产工艺简单，安全系数高，适宜大规模工业化生产，制备的材料电池容量高，循环寿命长。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，所述正极材料包括磷酸焦磷酸铁钠和包覆在其表面的包覆层，所述磷酸焦磷酸铁钠的化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；所述包覆层为金属氧化物TiNb2O7和碳层均匀混合形成的连续复合相。
[0008]一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法制备所述正极材料，包括以下步骤：
[0009]1)磷酸焦磷酸铁钠浆料的制备：将钠源、铁源、磷源和溶剂混合均匀，得到磷酸焦磷酸铁钠浆料；
[0010]2)将步骤1)得到的磷酸焦磷酸铁钠浆料进行喷雾干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
[0011]3)将步骤2)得到的磷酸焦磷酸铁钠前驱体与碳源、钛源、铌源混合，然后进行研磨处理；
[0012]4)将步骤3)得到的磷酸焦磷酸铁钠前驱体在保护气氛中烧结，以1～10℃/min，升温至200～400℃，保温2～10小时，再以1～10℃/min的升温速率升温到500～700℃，保温6～24小时，随后降温冷却；即得所需正极材料。
[0013]进一步地，在步骤1)中，制备磷酸焦磷酸铁钠浆料的原材料摩尔比钠：铁：磷为3.95～4.05：3：3.95～4；溶剂为水或乙醇。
[0014]进一步地，在步骤1)中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、柠檬酸钠中的一种或多种；铁源为草酸亚铁、草酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、四氧化三铁、氧化铁、磷酸铁中的一种或多种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种。
[0015]进一步地，在步骤2)中，喷雾干燥的进风温度为100～250℃；出风温度为80～120℃；喷嘴直径为0.5～2.5mm；气源为压缩空气，进入喷枪前进行80～250℃预热；喷雾进料流量为30～2000mL/h。
[0016]进一步地，在步骤3)中，碳源为可溶性淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖、坏血酸中的一种或多种；碳源加入量为成品磷酸焦磷酸铁钠质量的5～25％；钛源为正丙醇钛、钛酸四丁酯、二氧化钛中的一种或多种；铌源为铌酸铵草酸盐水合物、乙氧基铌、五氯化铌、氧化铌中的一种或多种。
[0017]进一步地，在步骤4)中，保护气氛包括氮气、氩气或惰性气体与还原性气体混合中的一种或多种。
[0018]进一步地，在步骤4)中，降温冷却为空冷、水冷、液氮冷却中的一种。
[0019]进一步地，在步骤4)中，得到的正极材料，其金属氧化物包覆层的质量为正极材料质量的5～10％。
[0020]一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在钠离子电池中的应用。
[0021]技术方案的有益效果是：
[0022]1、本专利技术提供的一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，利用金属氧化物TiNb2O7和碳层均匀混合形成连续复合相的包覆层包覆在磷酸焦磷酸铁钠颗粒表面，形成了具有连续复合相结构的高导电性网络层，大幅提高材料的电子电导率，低温活性以及材料的循环寿命，益于扩展磷酸焦磷酸铁钠在低温下的应用范围；
[0023]2、本专利技术采用喷雾干燥法制备双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，能控制电极材料均匀形态形貌。喷雾干燥法除了具有完全自动化和连续性的能力外，还具有生产能力大、产品质量高和易于扩展的优点；
[0024]3、本专利技术提供的一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的原料廉价，来源
丰富，利于工业化应用。
附图说明
[0025]图1为本专利技术一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法的流程图；
[0026]图2为本专利技术实施例1中制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的SEM图；
[0027]图3为本专利技术实施例1与对比例1中制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的XRD图；
[0028]图4为本专利技术实施例1与对比例1中制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在1C下的循环性能图；
[0029]图5为本专利技术实施例1与对比例1中制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在0.5C下的低温循环性能图。
具体实施方式
[0030]下面结合附图和实施方式对本专利技术作进一步的详细说明：
[0031]一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，该正极材料包括磷酸焦磷酸铁钠和包覆在其表面的包覆层，磷酸焦磷酸铁钠的化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；包覆层为金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述正极材料包括磷酸焦磷酸铁钠和包覆在其表面的包覆层，所述磷酸焦磷酸铁钠的化学式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；所述包覆层为金属氧化物TiNb2O7和碳层均匀混合形成的连续复合相。2.一种如权利要求1所述的双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，采用喷雾干燥法制备所述正极材料，包括以下步骤：1)磷酸焦磷酸铁钠浆料的制备：将钠源、铁源、磷源和溶剂混合均匀，得到磷酸焦磷酸铁钠浆料；2)将步骤1)得到的磷酸焦磷酸铁钠浆料进行喷雾干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体；3)将步骤2)得到的磷酸焦磷酸铁钠前驱体与碳源、钛源、铌源混合，然后进行研磨处理；4)将步骤3)得到的磷酸焦磷酸铁钠前驱体在保护气氛中烧结，以1～10℃/min，升温至200～400℃，保温2～10小时，再以1～10℃/min的升温速率升温到500～700℃，保温6～24小时，随后降温冷却；即得所需正极材料。3.根据权利要求2所述的双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，制备磷酸焦磷酸铁钠浆料的原材料摩尔比钠：铁：磷为3.95～4.05：3：3.95～4；溶剂为水或乙醇。4.根据权利要求2所述的双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、柠檬酸钠中的一种或多种；铁源为草酸亚铁、草酸铁、硫酸亚铁、硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，
申请(专利权)人：广东广钠新材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：