本发明专利技术公开了一种甲壳素海绵复合材料及其制备方法与应用，属于新型污水处理材料领域。将甲壳素溶解于碱液，填充于海绵的空隙中，再通过加热处理使甲壳素分子自组装成立体交织的纳米纤维网络，同时将甲壳素分子上的一部分乙酰基转化为氨基，水洗后制得甲壳素海绵复合材料。与传统制备路线相比，在该复合材料的制备过程无需将甲壳素转化成壳聚糖，无需使用交联剂和改性剂。所得复合材料是一种有弹性、低密度、形状尺寸易于调控的宏观成型材料，微观上由彼此分离的甲壳素纳米纤维立体组装而成，孔隙发达，且纳米纤维上含有大量氨基。该材料可同时实现油水分离、水体重金属和有机污染物等多种污染物的脱除。物等多种污染物的脱除。物等多种污染物的脱除。
【技术实现步骤摘要】
一种甲壳素海绵复合材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于新型污水处理材料领域，具体涉及一种甲壳素海绵复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]工业、农业和生活污水排放造成的水体污染危害着人类健康和生态环境，如何开发高效廉价的污水处理技术和材料一直是相关领域关注的问题。吸附分离是公认的有效的污水处理技术，目前已经开发出了多种高效吸附剂，如合成聚合物、活性炭、粘土等。但是，现有的吸附剂通常只对某一种或者某一类污染物有效，而现实被污染的水体中通常会有重金属、有机污染物、浮油等多种污染物共存，因此当前的污水处理体系通常需要同时使用多种吸附剂。此外，共存的污染物也会影响单功能吸附剂对某一特定污染物成分的分离效率。因此，如何开发可以同时去除多种污染物的多功能吸附分离材料仍是相关领域研究以及工业应用关注的问题。
[0004]甲壳素是自然界中含量第二丰富的聚合物，仅次于纤维素，主要源自虾蟹壳。甲壳素分子上含有大量羟基和乙酰胺基，但是这两种基团与金属和有机物的作用力相对较弱，因此原始甲壳素的吸附性能较差。但是，乙酰胺基经脱乙酰反应可以转化为氨基，氨基对多种污染物都有较强的吸附络合能力。当甲壳素的脱乙酰化程度超过一定比例时(没有明确的边界定义，通常是～60％)，就转化成了壳聚糖。壳聚糖富含氨基，对污染物有较强的吸附作用力，目前基于壳聚糖已经开发出了许多种高效的水体净化材料。需要注意的是，壳聚糖上的氨基(
‑
NH2)在酸性环境中会质子化成
‑
NH
3+
，促使壳聚糖分子溶解，因此，目前基于壳聚糖开发的吸附剂通常都需要利用缩合试剂将壳聚糖分子交联成高聚物，从而抑制其在使用过程中的溶解行为。此外，壳聚糖分子上的氨基和羟基会产生大量的氢键，使得分子链之间粘合聚集，呈现为密实的微观形貌。为了促进壳聚糖上氨基位点的暴露程度和传质性能，通常会将壳聚糖覆盖于多孔载体表面，或者与其他多孔聚合物复合。
[0005]专利申请(CN 102671633 A)利用戊二醛对结合了Al和Fe盐的壳聚糖进行交联反应，制备了一种壳聚糖铝铁复合吸附剂，可用于去除含氟废水中的氟离子。
[0006]专利申请(CN 102716720 A)利用戊二醛、石蜡、司班80等作为交联剂和塑形试剂，将壳聚糖的乙酸溶液在Fe3O4表面聚合，之后在NaOH和二甲亚砜的混合溶液中活化，再与1,6
‑
己二胺反应，最终制备了壳聚糖基磁性吸附剂；该材料对水体中的有机污染物有良好的去除效果。
[0007]专利申请(CN 109794226 A)将壳聚糖溶于冰醋酸溶液中，滴加到碱液中，得到壳聚糖球，再把壳聚糖球通过120
‑
240℃水热反应，得到水热炭化的壳聚糖球吸附剂。该材料对Cr(VI)有优异的吸附效果，在pH为1的水溶液中能维持10天以上。而未进行水热处理的壳
聚糖球，在pH为1
‑
3的溶液中会溶解。
[0008]国际专利申请(WO2021/120439A1)以植酸钠作为交联剂，将胺化环糊精和壳聚糖复合成海绵状材料，再利用香茅醛进行改性，得到了高疏水性的复合海绵，对阳离子、阴离子和中性染料都有良好的吸附能力。
[0009]甲壳素和壳聚糖本身是亲水性的，为了赋予材料良好的除油性能，前期研究通常对材料进行疏水改性。专利申请(CN 103613781 A)利用冷冻干燥法制备了壳聚糖三维网络海绵，同时将疏水的芋叶磨成粉末，然后将芋叶粉末连同二甲基硅氧烷溶于三氯甲烷溶液，再将壳聚糖海绵浸没于上述溶液中，固化干燥后得到了超疏水的壳聚糖基海绵材料，具有良好的选择性吸油性能。
[0010]综上所述，目前基于甲壳素或壳聚糖研发的水体污染物吸附剂通常具有以下问题：(1)通常需要将甲壳素先转化成壳聚糖，再基于壳聚糖设计吸附剂材料；少数直接基于甲壳素设计的吸附剂，通常微观孔道不发达、纳米纤维相互黏连、表面基团暴露不充分，因而吸附性能一般；(2)为了改善壳聚糖在水体中的稳定性和吸附性能，通常涉及交联剂、改性试剂、多孔载体或者其他处理步骤，增加了制备成本；(3)通常只对水体中的一种或者一类污染物有吸附效果；(4)大部分吸附剂是以粉末态形式存在的，在用于连续流水处理时需要额外的成型步骤，而吸附剂的性能在成型处理之后会因孔道堵塞而大幅下降。
技术实现思路
[0011]为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种甲壳素海绵复合材料及其制备方法与应用，本专利技术的制备方法无需将甲壳素转化为壳聚糖，无需使用交联剂和改性剂以及其他处理，所得甲壳素海绵复合材料具有多功能型，可在实现油水分离的同时去除水体中的金属离子、有机污染物等多种污染物成分。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0013]本专利技术的第一个方面，提供一种甲壳素海绵复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014](1)将甲壳素分散到碱性水溶液1中，通过反复冷冻和解冻，将甲壳素溶解，得到甲壳素溶液；
[0015](2)将海绵浸没于步骤(1)所得的甲壳素溶液中，使得海绵吸收甲壳素溶液至饱和；
[0016](3)将步骤(2)所得的吸收甲壳素溶液至饱和的海绵进行密封后，直接加热处理，得到脱乙酰化程度≤60％，优选≤50％的甲壳素纳米纤维立体网络；
[0017]或，将步骤(2)所得的吸收甲壳素溶液至饱和的海绵进行固化处理，然后浸没在碱性水溶液2中，随后加热处理，得到脱乙酰化程度≤60％，优选≤50％的甲壳素纳米纤维立体网络；
[0018](4)将步骤(3)所得的甲壳素纳米纤维立体网络水洗至中性，优选地干燥，得到甲壳素海绵复合材料。
[0019]在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中，所述甲壳素溶液中甲壳素的含量为0.5
‑
8wt.％。
[0020]在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中，碱性水溶液1中的碱选自以下化合物中的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水、六亚甲基四胺；
优选为氢氧化钾和尿素的混合物或氢氧化钠和尿素的混合物；
[0021]优选地，所述碱性水溶液1中碱的浓度为3
‑
25wt.％。
[0022]在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中，冷冻的温度为
‑
10～
‑
80℃。
[0023]在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中，所述吸收甲壳素溶液至饱和的海绵进行密封加热处理的温度为30～150℃，优选80～120℃，加热处理时间优选为0.5～24小时，进一步优选为6～12小时。经此步骤，甲壳素纤维同时实现自组装形成立体网络和甲壳素部分脱乙酰化。
[0024]在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中，所述固化处理的温度为10本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种甲壳素海绵复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：(1)将甲壳素分散到碱性水溶液1中，通过反复冷冻和解冻，将甲壳素溶解，得到甲壳素溶液；(2)将海绵浸没于步骤(1)所得的甲壳素溶液中，使得海绵吸收甲壳素溶液至饱和；(3)将步骤(2)所得的吸收甲壳素溶液至饱和的海绵进行密封加热处理，得到脱乙酰化程度≤60％，优选≤50％的甲壳素纳米纤维立体网络；或将步骤(2)所得的吸收甲壳素溶液至饱和的海绵进行固化处理，然后浸没在碱性水溶液2中，随后加热处理，得到脱乙酰化程度≤60％，优选≤50％的甲壳素纳米纤维立体网络；(4)将步骤(3)所得的甲壳素纳米纤维立体网络水洗至中性，优选地干燥，得到甲壳素海绵复合材料。2.如权利要求1所述的甲壳素海绵复合材料的制备方法，其中步骤(1)中，所述甲壳素溶液中甲壳素的含量为0.5
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8wt.％。3.如权利要求1或2所述的甲壳素海绵复合材料的制备方法，其中步骤(1)中碱性水溶液1中的碱选自以下化合物中的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水、六亚甲基四胺；优选为氢氧化钾和尿素的混合物或氢氧化钠和尿素的混合物；优选地，所述碱性水溶液1中碱的浓度为3
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25wt.％。4.如权利要求1或2所述的甲壳素海绵复合材料的制备方法，其中步骤(1)中冷冻的温度为
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10～
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80℃。5.如权利要求1或2所述的甲壳素海绵复合材料的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：王光辉，李德昌，黄贤良，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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