石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用，石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂、元素A、元素镧、元素B、元素锆、元素C和元素氧组成的化学通式为Li7‑

【技术实现步骤摘要】
石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点，在新能源电动汽车领域具有广泛的应用前景。随着科学技术的不断发展，对锂离子电池性能的要求也越来越高，随着电池能量密度的不断提高，安全性问题也日益突出。传统锂离子电池中主要使用的是有机液态电解质，而有机液态电解质中含有大量易燃的有机碳酸盐溶剂，这容易导致电解液泄漏、热失控或爆炸等安全问题的发生。无机固态电解质表现出许多突出的优点，如具有无电解液泄漏、无热失控和对锂枝晶有很强的抵抗力，能够解决液态电解质带来的安全问题。
[0003]迄今为止，已开发出各种室温电导率大于10
‑4S/cm的无机固态电解质，包括氧化物系列固态电解质，钙钛矿型Li
0.5
La
0.5
TiO3、石榴石型Li7La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
、NASICON型Li
1.5
Al
0.5
Ti(PO4)3和硫化物系列固态电解质。在这些无机固态电解质中，立方相石榴石型氧化物固态电解质因其对三元、富锂正极材料和石墨、硅氧负极材料的优异稳定性而被广泛研究。石榴石型氧化物固态电解质主要面临着立方相结构不稳定、离子电导率低的问题，这些问题严重阻碍了其在电池中的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用，用以解决现有石榴石型氧化物固态电解质面临的立方相结构不稳定、离子电导率低的问题。
[0005]本专利技术提供一种石榴石型氧化物固态电解质，所述石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂、元素A、元素镧、元素B、元素锆、元素C和元素氧组成的化学通式为Li7‑
x
A
x
La3‑
y
B
y
Zr2‑
z
C
z
O
12
的电解质材料，其中，0≤x≤7，0≤y≤3，0≤z≤2，所述电解质材料具有立方相结构；在所述化学通式中，所述元素A为元素铝和元素钙中的至少一种，所述元素A以A
3+
形式进行锂位取代；所述元素B为元素钠、元素钾、元素铷、元素钙、元素锶和元素钡中的至少一种，所述元素B以B
+
或B
2+
形式进行镧位取代；所述元素C为元素钒、元素铌、元素钽、元素铬、元素钼和元素钨中的至少一种，所述元素C以C
5+
或C
6+
形式进行锆位取代。
[0006]本专利技术还提供一种上述石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：S1：按所述化学通式中各元素的摩尔比，准备锂源、A源、镧源、B源、锆源和C源；S2：采用湿法球磨工艺，在球磨机中，以钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入球磨溶剂，将步骤S1所得源料进行研磨，获得混合均匀的球磨料；S3：将步骤S2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，得到石榴石型氧化物固态电解质材料。
[0007]根据本专利技术提供的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，所述S1中，所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种；所述镧源为氧化镧、氢氧化镧和硝酸镧中的一种；所述锆源为氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆中的一种；所述A源为A氧化物、A氢氧化物、A碳酸盐和A硝酸盐中的至少一种；所述B源为B氧化物、B氢氧化物、B碳酸盐和B硝酸盐中的至少一种；所述C源为C氧化物、C氢氧化物、C碳酸盐和C硝酸盐中的至少一种。
[0008]根据本专利技术提供的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，所述S2中，所述球磨溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种；所述球磨机为高能球磨机，球磨转速为200~500r/min，球磨时间为1~24小时；所述源料、所述球磨介质和所述球磨溶剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（1~3）。
[0009]根据本专利技术提供的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，所述S3中，煅烧过程中的煅烧温度为600~1000℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧完成后保温1~12小时。
[0010]本专利技术还提供一种电池，包括电极和隔膜组成的电池组件，所述电池组件包含带有上述石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和带有上述石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜中的至少一种；或，所述电池组件包含含有上述石榴石型氧化物固态电解质的电极片。
[0011]根据本专利技术提供的电池，所述带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和所述带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜通过以下方法制备：S1：将所述石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；S2：将步骤S1所得用于涂布的浆料涂布于电极片或隔膜基材上，烘干得到带有所述石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片或隔膜。
[0012]所述S1中所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述导电剂为炭黑导电剂和碳纳米管导电剂中的至少一种；所述石榴石型氧化物固态电解质、所述溶剂、所述粘结剂和所述导电剂的质量百分比为（90~100%）：（0~6%）：（0~6%）：（0~3%）；所述S2中的所述电极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片为磷酸铁锂极片、磷酸铁锰锂极片、钴酸锂极片、锰酸锂极片、镍锰酸锂极片、镍钴锰酸锂极片、镍钴铝酸锂极片和富锂锰极片中的至少一种，所述负极极片为石墨极片、硅极片、软碳极片、硬碳极片、硅碳复合材料极片、氧化硅极片和氧化亚硅极片中的至少一种；所述隔膜为下述隔膜中的至少一种：聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、芳纶隔膜、涤纶无纺布隔膜，以及单面或双面涂覆有陶瓷涂层、固态电解质涂层、聚偏氟乙烯涂层和聚甲基丙烯酸甲酯涂层中任意一种涂层的隔膜；所述石榴石型氧化物固态电解质涂层的厚度为1μm
‑
10μm。
[0013]根据本专利技术提供的电池，所述含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片通过以下方法制备：S1：将所述石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入活性物质、粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；S2：将S1所得用于涂布的浆料涂布于集流体上，烘干得到所述含有石榴石型氧化
物固态电解质的电极片。
[0014]所述S1中所述活性物质包括正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰中的至少一种，所述负极活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳、硅碳复合材料、氧化硅和氧化亚硅中的至少一种；所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述导电剂为炭黑导电剂和碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石榴石型氧化物固态电解质，其特征在于，所述石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂、元素A、元素镧、元素B、元素锆、元素C和元素氧组成的化学通式为Li7‑
x
A
x
La3‑
y
B
y
Zr2‑
z
C
z
O
12
的电解质材料，其中，0≤x≤7，0≤y≤3，0≤z≤2，所述电解质材料具有立方相结构；在所述化学通式中，所述元素A为元素铝和元素钙中的至少一种，所述元素A以A
3+
形式进行锂位取代；所述元素B为元素钠、元素钾、元素铷、元素钙、元素锶和元素钡中的至少一种，所述元素B以B
+
或B
2+
形式进行镧位取代；所述元素C为元素钒、元素铌、元素钽、元素铬、元素钼和元素钨中的至少一种，所述元素C以C
5+
或C
6+
形式进行锆位取代。2.一种如权利要求1所述石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：按所述化学通式中各元素的摩尔比，准备锂源、A源、镧源、B源、锆源和C源；S2：采用湿法球磨工艺，在球磨机中，以钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入球磨溶剂，将步骤S1所得源料进行研磨，获得混合均匀的球磨料；S3：将步骤S2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，得到石榴石型氧化物固态电解质材料。3.根据权利要求2所述的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种；所述镧源为氧化镧、氢氧化镧和硝酸镧中的一种；所述锆源为氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆中的一种；所述A源为A氧化物、A氢氧化物、A碳酸盐和A硝酸盐中的至少一种；所述B源为B氧化物、B氢氧化物、B碳酸盐和B硝酸盐中的至少一种；所述C源为C氧化物、C氢氧化物、C碳酸盐和C硝酸盐中的至少一种。4.根据权利要求2所述的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述球磨溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种；所述球磨机为高能球磨机，所述球磨机的球磨转速为200~500r/min，球磨时间为1~24小时；所述源料、所述球磨介质和所述球磨溶剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（1~3）。5.根据权利要求2所述的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述S3中，煅烧过程的煅烧温度为600~1000℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧完成后保温1~12小时。6.一种电池，包括电极和隔膜组成的电池组件，其特征在于，所述电池组件包含带有权利要求1所述的石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和带有权利要求1所述的石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜中的至少一种；或，所述电池组件包含含有权利要求1所述的石榴石型氧化物固态电解质的电极片。7.根据权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天行，王建涛，王博，常增花，王仁念，杨容，齐小鹏，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：