具有尖晶石阴极的改进的电池制造技术

提供了一种形成包括阴极和电解质的电池的改进的方法。形成阴极的方法包括形成第一溶液，第一溶液包含适于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸。将可消化原料消化以在溶液中形成第一金属盐，其中第一金属盐作为去质子化多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体并且将包覆层金属添加到氧化物前体中。加热氧化物前体以形成包覆的锂离子阴极材料。电解质不含盐和添加剂。解质不含盐和添加剂。解质不含盐和添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有尖晶石阴极的改进的电池
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2020年10月13日提交的申请号为63/090,980的未决的美国临时申请的优先权，其通过引用并入本文。

技术介绍

[0003]本申请涉及形成用于电池的锂离子阴极的精细粉末、超细粉末和纳米粉末的改进的方法以及用其形成的改进的电池。更具体地，本专利技术涉及但不限于锂离子电池阴极和协同电解质配方，其提供可承受多次放电/再充电循环的电池，并因此提供长电池寿命而不会劣化。
[0004]一直存在对电池的改进需求。电池有两种主要应用，一种是固定应用，另一种是移动应用。对于固定应用和移动应用，都对增加的存储容量、更长的电池寿命、更快地达到完全充电的能力和更低的成本存在需求。包含锂金属氧化物阴极的锂离子电池作为适用于大多数应用的电池非常有利，并且它们在各种应用中都受到青睐。尽管如此，仍需要改进，特别是锂离子电池的存储能力、再充电时间、成本和存储稳定性。本专利技术主要关注尖晶石晶体形式或岩盐晶体形式的锂离子电池，关注于其制造方法和协同电解质的改进。
[0005]在专利号为9,136,534、9,159,999和9,478,807的美国专利和公开申请号为2014/0271413、2014/0272568和2014/0272580的美国公开专利申请(每个文献通过引用并入本文)中记载了岩盐晶体形式的包含锂和过渡金属基阴极的锂离子电池的制备。具有岩盐晶体形式的阴极材料具有通式：
[0006]LiNi
a
Mn
b
X
>c
O2[0007]其中X优选为Co或Al，并且a+b+c＝1。为方便起见，当X为钴时，阴极材料称为NMC，为方便起见，当X为铝时，阴极材料称为NCA。在岩盐晶体形式的制备中，过渡金属可以通过添加化学计量当量的碳酸锂而沉淀为碳酸盐，以形成阴极材料前体。然后将阴极材料前体烧结以形成阴极材料。
[0008]具有尖晶石晶体结构的阴极材料具有通式：
[0009]LiNi
x
Mn
y
Co
z
O4[0010]其中x+y+z＝2。在尖晶石中，锂的化学计量为过渡金属的化学计量的一半。因此，在合成阴极材料前体时，可从碳酸锂中获得的碳酸盐不足以沉淀过渡金属。过量碳酸盐的添加只能通过引入不希望的抗衡离子(例如使用碳酸钠时的钠)来实现，或者使pH控制复杂化并可能导致沉淀不足(例如当添加碳酸铵时)。原则上可以使用两倍化学计量过量的碳酸锂，并通过倾析水性上清液除去过量的碳酸锂，然而，这是不希望的，因为电池性能对锂化学计量变化敏感。
[0011]尖晶石阴极材料(如LiNi
0.5
Mn
1.5
O4)通常会因液体基电解质侵蚀而导致表面降解。电解液侵蚀使得Mn
3+
歧化。在电池中，Mn
3+
可以歧化为可溶性Mn
2+
物质，其会污染石墨阳极并导致电池快速失效。这种效果在高温下会增强，并且在C倍率(1小时放电)下不到100个循环中会观察到电池失效。尖晶石阴极，如LiNi
0.5
Mn
1.5
O4，也是与固态电解质一起使用的理想选
择；但是，由于在阴极和电解质之间Li
+
扩散速率的不同，在界面处形成空间电荷。空间电荷增加了电解质/电极界面内的Li传输电阻，这是不希望的。
[0012]不受理论的限制，假设在高镍NMC的形成过程中，颗粒团聚。由于这种团聚在形成铌酸锂包覆层之前发生，所以团聚物如图1中示意性所示地被包覆。在图1中，颗粒10的团聚物8具有形成在团聚物表面上的包覆层12。在团聚物的内部区域中，颗粒在颗粒之间的间隙界面14处和在未包覆铌酸锂的颗粒的间隙表面15处具有未包覆的区域。如果团聚物不受干扰，则内部未包覆区域无关紧要。不幸的是，在形成阴极的过程中，颗粒可能至少部分解聚，产生具有未包覆的表面11的颗粒，如图2所示，其中未包覆的表面可能源自未包覆的间隙界面或间隙表面。另一个干扰被认为是充电循环，假设其也导致一些解聚或至少在颗粒边界处充分分离以有效地暴露颗粒的未包覆区域。未包覆区域被认为是高镍NMC降解的来源，特别是当与液体电解质一起使用时。
[0013]一直希望有一种制造锂离子阴极、特别是尖晶石和岩盐晶体结构的锂/锰/镍基阴极的改进的方法。特别希望提供尖晶石的锂/锰/镍基阴极，其包括抑制降解、特别是通常在液体基电解质中发生的降解的表面包覆层。本专利技术提供了这种方法。

技术实现思路

[0014]本专利技术的一个目的是提供一种制备包含锂离子阴极和协同电解质的电池的改进方法。
[0015]另一个特别的特征是在阴极材料的表面上引入稳定包覆层，其中包覆层抑制降解、特别是由液体电解质侵蚀而发生的降解。
[0016]本专利技术的另一个特征是优选的尖晶石基阴极和与尖晶石基阴极一起使用的电解质的协同组合，其中阴极和电解质是协同的，提供了本领域出乎意料的稳定性。
[0017]本专利技术的一个实施方案提供了一种形成电池的方法，包括：
[0018]形成包覆的锂离子阴极材料，包括：
[0019]在一锅中；
[0020]形成第一溶液，所述第一溶液包含适合于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸；
[0021]将可消化原料消化以在溶液中形成第一金属盐，其中第一金属盐作为去质子化多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体，其中第一金属盐包含锂和以下中的至少一种：Mn、Ni、Co、Al或Fe；
[0022]消化后，加入包覆层金属前体盐；
[0023]加热氧化物前体以形成锂离子阴极材料，其中包覆层金属前体盐的氧化物作为锂离子阴极材料上的包覆层；和
[0024]提供阳极和电解质，其中电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；和
[0025]将阳极和阴极形成电池，其中阳极和阴极由电解质隔开。
[0026]另一实施方案提供了一种形成电池的方法，包括：
[0027]形成包覆的锂离子阴极材料，包括：
[0028]在一锅中；
[0029]使碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍与草酸反应，释放出CO
2(气)
和H2O
(液)
以形成包含草酸锂、
草酸锰和草酸镍的沉淀物，以形成氧化物前体；
[0030]向氧化物前体中添加包覆层金属前体盐；和
[0031]加热氧化物前体以形成包覆的锂离子阴极材料；以及
[0032]提供阳极和电解质，其中电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；
[0033]将阳极和阴极组合至电池中，其中阳极和阴极由电解质隔开。
[0034]另一个实施方案提供了一种改进的锂离子电池，包括：
[0035]阴极，包括：
[0036]包含由下式定义的氧化物的颗粒：
[0037]LiNi
a
Mn
b
X
c
G...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种形成电池的方法，包括：形成包覆的锂离子阴极材料，包括：在一锅中；形成第一溶液，所述第一溶液包含适合于形成阴极氧化物前体的第一金属的可消化原料和多羧酸；将所述可消化原料消化以在溶液中形成第一金属盐，其中所述第一金属盐作为去质子化的所述多羧酸的盐沉淀，从而形成氧化物前体，其中所述第一金属盐包含锂和以下中的至少一种：Mn、Ni、Co、Al或Fe；在所述消化后，加入包覆层金属前体盐；和加热所述氧化物前体以形成所述锂离子阴极材料，所述包覆层金属前体盐的氧化物作为所述锂离子阴极材料上的包覆层；以及提供阳极和电解质，其中所述电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；将所述阳极和所述阴极形成电池，其中所述阳极和所述阴极被所述电解质隔开。2.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述电解质含有不超过0.5wt％的所述附加盐和添加剂。3.根据权利要求2所述的形成电池的方法，其中所述电解质不含所述附加盐和添加剂。4.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述附加盐和添加剂选自二(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四乙基四氟硼酸铵、联苯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、丁二酸酐和硫酸乙烯酯。5.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述电解质包含溶剂，其中所述溶剂为碳酸烷基酯。6.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述电解质包含选自以下的溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,3
‑
二氧戊环、乙腈、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃。7.根据权利要求6所述的形成电池的方法，其中所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其组合。8.根据权利要求7所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯。9.根据权利要求8所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括碳酸乙烯酯和以下中的至少一种作为助溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。10.根据权利要求8所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括至少20wt％的碳酸乙烯酯至不超过80wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。11.根据权利要求10所述的形成电池的方法，其中所述溶剂包括至少30wt％的碳酸乙烯酯至不超过70wt％的碳酸乙烯酯，余量为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其组合。12.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐包含铌。13.根据权利要求12所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐的所述氧化物为铌酸锂。14.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层金属前体盐包括多碳酸
盐。15.根据权利要求14所述的形成电池的方法，其中所述多碳酸盐为草酸盐。16.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层包含至少95wt％的所述包覆层金属。17.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述包覆层包含不超过5wt％的所述锂离子阴极材料。18.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料为所述第一金属的碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐，其中所述第一金属选自Li、Mn和Ni。19.根据权利要求18所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料包括碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍中的至少一种。20.根据权利要求19所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料包括碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍。21.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述可消化原料还包括碳酸钴或氢氧化铝中的至少一种。22.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述多羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸和马来酸。23.根据权利要求22所述的形成电池的方法，其中所述多羧酸为草酸。24.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式I定义：LiNi
x
Mn
y
Co
z
E
e
O4式I其中E为掺杂剂；x+y+z+e＝2；并且0≤e≤0.2。25.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述式I为尖晶石晶体形式。26.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中x和y都不为零。27.根据权利要求26所述的形成电池的方法，其中所述锂离子阴极材料为LiNi
0.5
Mn
1.5
O4。28.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式LiNi
x
Mn
y
O4定义，其中0.5≤x≤0.6且1.4≤y≤1.5。29.根据权利要求28所述的形成电池的方法，其中0.5≤x≤0.55且1.45≤y≤1.5。30.根据如权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比不超过3。31.根据权利要求30所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.33至小于3。32.根据权利要求31所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.64至小于3。33.根据权利要求24所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、CrFe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。34.根据权利要求33所述的形成电池的方法，其中所述掺杂剂选自Al和Gd。
35.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述阴极材料由式II定义：LiNi
a
Mn
b
X
c
G
d
O2式II其中G为掺杂剂；X为Co或Al；其中a+b+c+d＝1；并且0≤d≤0.1。36.根据权利要求39所述的形成电池的方法，其中0.5≤a≤0.9。37.根据权利要求36所述的形成电池的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。38.根据权利要求35所述的形成电池的方法，其中a＝b＝c。39.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述加热在空气中进行。40.根据权利要求1所述的形成电池的方法，其中所述第一阴极氧化物前体形成核。41.根据权利要求40所述的形成电池的方法，其中在所述加热之前：形成适合于形成另外的阴极氧化物前体的第二金属的第二可消化原料和第二多羧酸；和将所述第二可消化原料消化以形成第二金属盐，其中所述第二金属盐作为壳沉积在所述核上，其中所述第二金属选自Ni、Mn、Co、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、CrFe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。42.根据权利要求41所述的形成电池的方法，其中所述第二金属占所述第一金属和所述第二金属的总摩尔数的不超过10mol％。43.根据权利要求42所述的形成电池的方法，其中所述第二金属占所述总摩尔数的不超过5mol％。44.根据权利要求43所述的形成电池的方法，其中所述第二金属占所述总摩尔数的不超过1mol％。45.根据权利要求41所述的形成电池的方法，其中所述第二原料含有Al。46.根据权利要求41所述的形成电池的方法，其中所述第一可消化原料包含第一摩尔比的Ni和Mn，并且所述第二可消化原料包含第二摩尔比的Ni和Mn。47.根据权利要求46所述的形成电池的方法，其中所述第一摩尔比和所述第二摩尔比不同。48.根据权利要求47所述的形成电池的方法，其中所述第一摩尔比的Ni与Mn摩尔比比所述第二摩尔比的高。49.一种电池的形成方法，包括：形成包覆的锂离子阴极材料，包括：在一锅中；使碳酸锂、碳酸锰和碳酸镍与草酸反应，释放出CO
2(气)
和H2O
(液)
以形成包含草酸锂、草酸锰和草酸镍的沉淀物，以形成氧化物前体；向所述氧化物前体中添加包覆层金属前体盐；和加热所述氧化物前体以形成所述包覆的锂离子阴极材料；和提供阳极和电解质，其中所述电解质含有不超过1wt％的附加盐和添加剂；
将所述阳极和所述阴极组合至包装物中，其中所述阳极和所述阴极由所述电解质隔开。50.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述电解质含有不超过0.5wt％的所述附加盐和添加剂。51.根据权利要求50所述的形成电池的方法，其中所述电解质不含有所述附加盐和添加剂。52.根据权利要求49所述的形成电池的方法，其中所述附加盐和添加剂选自二(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四乙基四氟硼酸铵、联苯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯、丁二酸酐和硫酸乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：史帝芬，
申请(专利权)人：加拿大商纳诺万麦帝瑞尔公司，
类型：发明
国别省市：