本发明专利技术涉及一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质及其制备与应用，该电解质包括以下步骤：(1)将无机固态电解质分散于有机溶剂中，在室温下超声分散，得到均匀的无机固态电解质分散液；(2)将钛酸酯偶联剂加入到无机固态电解质分散液中，水浴加热并搅拌处理至溶液完全均匀，接着离心、洗涤、烘干，得到改性处理后的无机固态电解质填料；(3)将无机固态电解质填料与聚合物、锂盐混合，加入溶剂搅拌至完全均匀后将其浇筑在表面平整的模具上，经真空干燥去除残留溶剂后，得到复合固态电解质膜，即为目标产物。本发明专利技术可解决目前复合固态电解质中因无机填料表面能差异引起的颗粒团聚以及锂离子传输路径不连续的问题。颗粒团聚以及锂离子传输路径不连续的问题。颗粒团聚以及锂离子传输路径不连续的问题。
【技术实现步骤摘要】
一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质及其制备与应用
[0001]本专利技术属于固态电解质
，涉及一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质及其制备与应用。
技术介绍
[0002]目前，市面上商业化的锂离子电池绝大多数使用的电解质为有机液态电解质，其存在着易燃、易泄露、有毒等缺点。近期，由于电芯模组热失控导致的电动汽车自燃爆炸事故屡见不鲜，安全性是商业化电池以及电动汽车领域亟待解决的问题。全固态电池是以固态电解质替代传统锂离子电池中的液态电解质和隔膜体系，电池结构中不存在有机电解液，有效避免了电池因漏液、挤压、刺穿引起的热失控问题，提高了电池的安全性能。
[0003]固态电解质目前分为无机固态电解质、聚合物电解质以及复合固态电解质三大类。其中，无机固态电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口、高机械强度等优点，但其与电极界面接触差，界面润湿性差，且目前无法大规模生产；聚合物电解质为柔性膜，与电极接触好，且可以大规模生产，但聚合物本身电化学窗口较窄，且离子电导率低，无法满足使用要求。相比之下，复合固态电解质是将无机固态电解质和聚合物电解质结合起来，综合二者优势，既保留了聚合物膜的灵活性，易于大规模生产，又通过引入无机固态电解质，提高了复合电解质的离子电导率和电化学窗口，是目前最有发展潜力的固态电解质。但是，目前复合固态电解质中的无机填料由于粒径较小(微米级甚至纳米级)，比表面能极大引起颗粒自发团聚，电解质内部无法形成连续的锂离子传输通道，导致电解质中填料的添加量低，离子电导率低，电池循环性能较差。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质及其制备与应用，以解决目前复合固态电解质中因无机填料表面能差异引起的颗粒团聚以及锂离子传输路径不连续的问题。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的技术方案之一提供了一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将无机固态电解质分散于有机溶剂中，在室温下超声分散，得到均匀的无机固态电解质分散液；
[0008](2)将钛酸酯偶联剂加入到步骤(1)所得无机固态电解质分散液中，水浴加热并搅拌处理至溶液完全均匀，接着离心、洗涤、烘干，得到无机相颗粒，即为改性处理后的无机固态电解质填料；
[0009](3)将步骤(2)中的改性处理后的无机固态电解质填料与聚合物、锂盐混合，加入溶剂搅拌至完全均匀后将其浇筑在表面平整的模具上，经真空干燥去除残留溶剂后，得到
复合固态电解质膜，即为目标产物。
[0010]进一步的，步骤(1)中，所述的无机固态电解质具有以下化学组成：Li
x
La
y
Zr
z
X
n
O
12
，其中，6.1≤x≤7；2.5≤y≤3；1.4≤z≤2；0≤n≤0.6；其中掺杂元素X选自铝、镓、铁、锶、铈、钇、钙、钽、铪、锡、锑、铌、钨、铬、钼、铷、硅、碲中的至少一种。
[0011]进一步的，所述无机固态电解质通过以下方法制备得到：
[0012]将含锂化合物、含镧化合物、含锆化合物和含掺杂元素化合物在有机溶剂中混合均匀，依次进行行星球磨分散和烘干处理，得到混合粉体；将混合粉体依次进行一次煅烧和过筛处理，得到立方相锂镧锆氧粉体前驱体；然后将锂镧锆氧粉体前驱体干压成片，投入到坩埚中在烧结炉进行二次煅烧处理，得到立方相锂镧锆氧陶瓷；利用高能球墨法将锂镧锆氧陶瓷破碎成粉，制备纳米级锂镧锆氧无机固态电解质。
[0013]更进一步的，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、去离子水中有机溶剂的一种。
[0014]更进一步的，所述的行星球磨分散步骤的工艺条件为200
‑
300r/min，球磨10
‑
12h。
[0015]更进一步的，所述的煅烧处理步骤的工艺条件为，升温速率为3
‑
5℃/min，煅烧温度为900
‑
950℃，保温时间为6
‑
12h。
[0016]更进一步的，所述的过筛步骤为过200
‑
300目筛。
[0017]更进一步的，所述的坩埚材质为氧化镁、氧化铝中的一种。
[0018]更进一步的，所述的烧结炉为箱式炉、管式炉、井式炉中的一种。
[0019]更进一步的，煅烧处理步骤的工艺条件为升温速率为3
‑
5℃/min，烧结温度1200
‑
1300℃，保温时间1
‑
60min。
[0020]进一步的，步骤(2)中，超声分散时间为5
‑
15min。
[0021]进一步的，步骤(2)中，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三异酞酰钛酸酯(TTS)、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯(TTBS
‑
9)、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯(TTOPP
‑
38)、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯(TTOPI
‑
41B)中的一种，其添加量为无机固态电解质分散液中所含无机固态电解质质量的1
‑
5％。
[0022]进一步的，步骤(2)中，水浴加热的温度为30
‑
60℃，时间为1
‑
2h。
[0023]进一步的，步骤(2)中，离心过程中的转速为6000
‑
8000r/min，洗涤所用溶剂为无水乙醇、异丙醇中的一种，洗涤步骤重复3
‑
5次，烘干温度为80
‑
120℃，烘干时间为8
‑
12h。
[0024]进一步的，步骤(3)中，所述聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(PVDF
‑
HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。
[0025]进一步的，步骤(3)中，所述锂盐选自双三氟甲磺酰胺亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种。
[0026]进一步的，步骤(3)中，聚合物与锂盐的质量比为5:1
‑
10:1，无机固态电解质填料为聚合物与锂盐总质量的10
‑
20％。
[0027]进一步的，步骤(3)中，所用溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种的组合。优选可以采用其中两种的组合。
[0028]进一步的，所述的模具材质选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃中的一种。
[0029]本专利技术的技术方案之二提供了一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机固态电解质分散于有机溶剂中，在室温下超声分散，得到均匀的无机固态电解质分散液；(2)将钛酸酯偶联剂加入到步骤(1)所得无机固态电解质分散液中，水浴加热并搅拌处理至溶液完全均匀，接着离心、洗涤、烘干，得到无机相颗粒，即为改性处理后的无机固态电解质填料；(3)将步骤(2)中的改性处理后的无机固态电解质填料与聚合物、锂盐混合，加入溶剂搅拌至完全均匀后将其浇筑在表面平整的模具上，经真空干燥去除残留溶剂后，得到复合固态电解质膜，即为目标产物。2.根据权利要求1所述的一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机固态电解质具有以下化学组成：Li
x
La
y
Zr
z
X
n
O
12
，其中，6.1≤x≤7；2.5≤y≤3；1.4≤z≤2；0≤n≤0.6；其中掺杂元素X选自铝、镓、铁、锶、铈、钇、钙、钽、铪、锡、锑、铌、钨、铬、钼、铷、硅、碲中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三异酞酰钛酸酯、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯中的一种，其添加量为无机固态电解质分散液中所含无机固态电解质质量的1
‑
5％。4.根据权利要求1所述的一种含有改性无机固态电解质填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水浴加热的温度为3...
【专利技术属性】
技术研发人员：程红伟，初月华，段彤，刘岩博，鲁雄刚，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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