硼氮掺杂ZIF-8基碳及修饰电极和检测重金属的方法技术

硼氮掺杂ZIF

【技术实现步骤摘要】
硼氮掺杂ZIF
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8基碳及修饰电极和检测重金属的方法


[0001]本专利技术涉及一种ZIF
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8基碳及修饰电极和检测重金属的方法，具体涉及一种硼氮掺杂ZIF
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8基碳及修饰电极和检测重金属的方法。

技术介绍

[0002]水是生态系统中最为活跃的元素，也是农业生产的重要资源。由于经济和工业的快速发展，水资源受到大量有毒物质的侵害，其中，重金属污染是全球环境面临的巨大挑战。长久以来，废水灌溉和农用化学品的过度使用是导致农业土壤重金属积累的主要原因。土壤成为废水运输重金属的载体，通过土壤
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植物系统传递重金属离子。令人担忧的是，高浓度的膳食金属直接或间接被生物吸收，即刻会导致不可逆转的急性或慢性中毒。例如，镉（Cd）的胁迫会严重干扰植物的生长发育并引起生化功能障碍，通过水、食物等的摄入，会诱发人体骨骼及肝肾毒性病变，甚至于癌症的发生。铅（Pb）会与动物体内Ca、Fe、Zn等必需元素竞争结合位点，对原本健康的生命体造成亚致死的影响，甚至Pb
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还会引发持续性的高血压以及心肌功能障碍，有害的改变心血管器官的功能。蔬菜是长期供给人类和动物的稳定食物，但问题是这些蔬菜中的Cd、Pb污染已经严重的威胁到了消费者的生命安全。基于此，我们认为食品的污染风险控制值得关注，亟需开发能够高效、准确对Cd
2+
、Pb
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等重金属离子进行检测的分析方法，严格检测及控制重金属摄入体内。
[0003]目前的重金属痕量检测方法中，高效液相色谱（HPLC）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP
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OES）和原子吸收光谱（AAS）是常用的方法。然而，当前的检测方法对于需要实时进行检测的大量样品来说太过于复杂，例如：专业的技术员、繁琐的前处理、昂贵的仪器设备等难以达到快速、便捷的检测要求。
[0004]金属
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有机框架（MOFs）是有机配体与无机金属杂化而成的多孔聚合物，MOFs因其优异的化学功能、可修改的形貌和孔隙结构、高比表面积等优点在电化学（传感、催化）及能源领域（气体的分离、储存、吸附）中颇有前景。然而，易团聚、高成本、有限的金属催化剂严重妨碍了新兴材料的推广。迫切需要寻求低成本、可再生的环境友好型无金属催化剂作为高效耐用的替代产品。为了增强碳材料的催化活性，前驱体的设计、形态控制是改造的常用策略。虽然ZIF
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8因其高导电性、良好的热稳定性和多孔结构被认为是理想的载体，但是，即使通过碳化ZIF
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8得到的碳基质，仍然表现出令人不满的微观结构并且酸性电解质中具有较低的电导率，限制了ZIF
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8衍生为无金属催化剂的发展。
[0005]综上，亟待找到一种无金属，比表面积大，孔隙率高，工艺简单，成本低，环境友好，绿色高效的硼氮掺杂ZIF
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8基碳，所得修饰电极具有较宽的检测范围，灵敏度高，重复性、再现性、稳定性和抗干扰性高的修饰电极的方法，以及稳定性、抗干扰性、准确度高的检测重金属的方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无金属，
比表面积大，孔隙率高，工艺简单，成本低，环境友好，绿色高效的硼氮掺杂ZIF
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8基碳。
[0007]本专利技术进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得修饰电极具有较宽的检测范围，灵敏度高，重复性、再现性、稳定性和抗干扰性高的硼氮掺杂ZIF
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8基碳修饰电极的方法。
[0008]本专利技术更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种稳定性、抗干扰性、准确度高的用硼氮掺杂ZIF
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8基碳修饰电极检测重金属的方法。
[0009]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：硼氮掺杂ZIF
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8基碳，由以下方法制成：（1）将硼源和氮源溶于水中，超声处理至完全溶解，蒸干，得白色晶体；（2）将步骤（1）所得白色晶体与ZIF
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8基碳机械混合后，在保护性气氛下，热处理，得硼氮掺杂ZIF
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8基碳。
[0010]本专利技术硼氮掺杂ZIF
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8基碳的专利技术思路是：将ZIF
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8作碳模板，硼源、氮源用作B、N前体，通过机械研磨和高温煅烧的方法制备出双原子掺杂的多孔碳材料（命名为硼氮掺杂ZIF
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8基碳，简称BCN）；将制备好的BCN修饰材料滴涂在玻碳电极上改性，作为检测痕量Cd(II)和Pb(II)浓度的有效工具。该方法解决了经高温煅烧ZIF
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8碳基质孔隙结构单一、石墨化程度低和氧化还原性差的缺点，显著提升ZIF
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8衍生的无金属材料在电化学检测中的应用潜能。
[0011]优选地，步骤（1）中，所述硼源与氮源的质量比为1:24～72。
[0012]优选地，步骤（1）中，所述硼源和氮源的总质量与水的质量体积比g/mL为1:1～3。
[0013]优选地，步骤（1）中，所述超声处理的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间为20～30 min。
[0014]优选地，步骤（1）中，所述蒸干的温度为50～70℃。
[0015]优选地，步骤（1）中，所述硼源包括硼酸、氮化硼或硼砂等中的一种或几种。
[0016]优选地，步骤（1）中，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、聚吡咯或双氰胺等中的一种或几种。
[0017]优选地，步骤（2）中，所述白色晶体与ZIF
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8基碳的质量比为2～4:1。将ZIF
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8基碳用作制备多孔材料具有许多优点：（a）热解能够形成纳米结构的碳杂化物，很好地保留MOFs支架中丰富的有机
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无机成分；（b）碳化可以获得具有高比表面积和微孔、介孔结构，有利于增强MOFs衍生物的电化学活性并提供目标离子稳定的传输通道；（c）通过物理化学方法向前驱体掺杂其它杂原子或纳米材料可以进一步提升材料的功能性。将ZIF
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8表面功能化和杂原子掺杂后，可提升其性能，添加表面活性剂能够诱导晶体发生形态演变，杂原子的掺杂可以调整碳材料的原有电子结构和电荷密度，提供新的催化位点，从而提高重金属离子的检测性能。掺入B、N改变了材料的物理化学性质，硼氮掺杂ZIF
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8基碳由多孔结构和堆叠的片层组成，这种结构有利于加快目标离子在电解液中的迁移和扩散，有利于电极表面氧化还原反应的发生，同时也为重金属离子提供更多的附着面积。
[0018]优选地，步骤（2）中，所述热处理是指：以3～8 ℃/min的速率升温至850～950℃，保持4～6 h。在ZIF
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8的高温热解过程中，CTAB分解，产生有序的介孔通道。材料中Zn是低沸点（907 ℃）金属，在高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼氮掺杂ZIF
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8基碳，其特征在于，由以下方法制成：（1）将硼源和氮源溶于水中，超声处理至完全溶解，蒸干，得白色晶体；（2）将步骤（1）所得白色晶体与ZIF
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8基碳机械混合后，在保护性气氛下，热处理，得硼氮掺杂ZIF
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8基碳。2.根据权利要求1所述硼氮掺杂ZIF
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8基碳，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源与氮源的质量比为1:24～72；所述硼源和氮源的总质量与水的质量体积比g/mL为1:1～3；所述超声处理的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间为20～30 min；所述蒸干的温度为50～70℃；所述硼源包括硼酸、氮化硼或硼砂中的一种或几种；所述氮源包括尿素、三聚氰胺、聚吡咯或双氰胺中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述硼氮掺杂ZIF
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8基碳，其特征在于：步骤（2）中，所述白色晶体与ZIF
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8基碳的质量比为2～4:1；所述热处理是指：以3～8 ℃/min的速率升温至850～950℃，保持4～6 h；所述保护性气氛包括氩气或氮气；所述ZIF
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8基碳的制备方法为：将锌盐水溶液与表面活性剂和2
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甲基咪唑的混合水溶液混合，搅拌反应，离心分离，洗涤，真空干燥，即成；所述锌盐水溶液中锌元素与2
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甲基咪唑的摩尔比为1:100～500；所述锌盐水溶液的浓度为10～15 mmol/L；所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌及其水合物中的一种或几种可溶性的无机锌盐；所述表面活性剂和2
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甲基咪唑的混合水溶液中，表面活性剂的浓度为0.1～0.2 mmol/L，2
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甲基咪唑的浓度为200～500 mmol/L；所述表面活性剂和2
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甲基咪唑的混合水溶液的制备方法为：将表面活性剂和2
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甲基咪唑加入水中，超声处理，即成；所述超声处理的频率为30～50 kHz，功率为140～160 W，时间为5～15 min；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述搅拌反应的温度为室温，转速为800～1000 r/min，时间为2～4 h；所述洗涤是指用水和甲醇先后交替洗涤≥2次；所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为0.03～0.05 MPa，时间为8～12 h。4.一种硼氮掺杂ZIF
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8基碳修饰电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）依次将Al2O3粉浆按粒度递减的顺序，用画“8”法对玻碳电极表面进行连续的抛光处理，直至电极表面呈镜面效果；（2）先后在水和无水乙醇中，将步骤（1）抛光后的玻碳电极进行超声清洗，再在保护性气氛中吹干；（3）在步骤（2）吹干后的玻碳电极表面均匀滴涂权利要求1～3之一所述硼氮掺杂ZIF
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8基碳的全氟磺酸分散液，自然风干，得硼氮掺杂ZIF
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8基碳修饰电极。5.根据权利要求4所述硼氮掺杂ZIF
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8基碳修饰电极的方法，其特征在于：步骤（1）中，Al2O3粉浆的质量浓度为70～90 g/L；所述粒度的范围为3 μm～30 nm；所述抛光处理的具体操作是指：首先将粒度为1 μm～3 μm的Al2O3粉浆，用画“8”法对玻碳电极表面抛光180～220次，再将30～100 nm的Al2O3粉浆，用画“8”法对玻碳电极表面抛光180～220次。6.根据权利要求4或5所述硼氮掺杂ZIF
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【专利技术属性】
技术研发人员：朱健，黄睿华，胡广志，王平，刘家豪，余意，李可，韩静，杨冀湘，周彧妃，兰嘉新，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：