一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，所述合成方法是以酸性离子液体为催化剂，以苄胺和乙二醛水溶剂为原料，通过改变催化剂的种类及加入方式，在室温条件下合成六苄基六氮杂异伍兹烷。本方法具有工艺反应条件简单易行、催化效率高、催化剂易于回收及可循环使用、目标产物六苄基六氮杂异伍兹烷收率高、纯度高等显著特点。该方法主要解决了现有合成工艺条件下催化效率低，目标产物收率低、催化剂不能回收重复利用以及无机酸及有机酸后处理“三废”污染等问题。本发明专利技术以可重复使用的酸性离子液体为催化剂，反应收率最高可达92.8%，粗产物纯度大于91%。度大于91%。

【技术实现步骤摘要】
一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法


[0001]本专利技术一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，涉及一种含能材料的中间基础原料六苄基六氮杂异伍兹烷的合成。

技术介绍

[0002]2,4,6,8,10,12
‑
硝基
‑
2,4,6,8,10,12
‑
六氮杂四环[5.5.03.11.0.5.9 ]十二烷（代号CL
‑
20），简称六硝基六氮杂异伍兹烷，它是一种高能量、高爆速、高密度、高爆压的笼型多硝胺类化合物。根据美国专利US，5693794[P].1997. A Cagedpolynitraminecompound．内容，Nilesen合成CL
‑
20四步法。第一步是缩合，由苄胺与乙二醛缩合成六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)；第二步脱苄，将HBIW上的六个苄基部分或全部转变为乙酰基或其他取代基以生成硝解前体；第三步是硝解，即将硝解前体硝解成a
‑
CL
‑
20或γ
‑
CL
‑
20；第四步是热转晶，即将a
‑
CL
‑
20或γ
‑
CL
‑
20转晶为ε
‑
CL
‑
20。时至今日，工业化生产CL
‑
20仍然沿用 Nielsen的基本路线，但对于每一步工艺都在进行改进和革新。
[0003]苄胺与乙二醛的缩合反应，是CL
‑
20合成的第一步反应，该反应使用溶剂多，使用酸性催化剂，产物收率较低，一直是该路线工艺研究需要解决的重点内容。
[0004]中国专利CN111471052A公开了一种以氘代N,N'
‑
二叔丁基乙烷
‑
1,2
‑
二亚胺与氘代苄胺为原料、氘代乙酸为催化剂合成中间产物氘代六苄基六氮杂异伍兹烷的方法，与传统方法相比，氘代六苄基六氮杂异伍兹烷的产率明显提高。
[0005]中国专利CN101624395A公开了一种六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法：六苄基六氮杂异伍兹烷合成所用的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸；苯甲基胺、乙二醛、催化剂酸的摩尔比为2～2.5∶0.2～0.25∶1；乙二醛和催化剂酸混合物加入反应器中的时间为1～7小时，本专利技术中使用的反应温度为10～35℃，HBIW收率为73.6～82.6%。
[0006]中国专利CN115594685A公开了一种高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法：六苄基六氮杂异伍兹烷合成所用的催化剂是以廉价的Lewis酸型无机盐为催化剂，其Lewis酸型无机盐结构为M m X n ,其中：M为Mg
2+
、Al
3+
、Ca
2+
、Sc
2+
、Mn
2+
、Fe
2+
、Fe 3+
、Co
2+
、Ni
2+ 、Cu
2+
、Zn
2+
、In
3+
、Ce
3+
或Nd 3+
；X为F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、SO
42
‑ 、NO
ꢀ‑
、CH 3
CO2‑
、CF3SO3‑
或ClO4‑
；m为1或2；n为1、2或3，Lewis酸型无机盐用量为乙二醛的0.1
‑
10mol%。反应收率>90%，粗产物纯度>90%。
[0007]虽然目前合成HBIW的报道较多，研发工作也取得了一些成效，但诸如产品收率低、强酸性催化剂使用量大，强酸后处理等问题仍未解决。
[0008]近年来，离子液体因绿色环保、可循环使用特点受到越多的关注，尤其作为合成含氮杂环化合物的催化剂，其反应速率快、选择性高、转化率高、催化体系可循环使用也得到关注。在催化合成含氮杂环化合物的离子液体中，目前研究较多的是咪唑型和季铵盐型离子液体。
[0009]本专利技术采用了酸性离子液体催化剂作为苄胺与乙二醛缩合反应的催化剂，反应后
催化剂可回收，并且可循环使用，不但提高了六苄基六氮杂异伍兹烷的收率，而且减少了使用强酸催化剂反应后处置及不能再回收利用等问题，减少了“三废”产生及环境污染。

技术实现思路

[0010]为解决上述问题，本专利技术公开了一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，将苄胺与溶剂配制成混合溶液，将加有酸性离子液体催化剂的乙二醛水溶液，加入上述混合物中，在一定条件下完成缩合反应，反应物静置固液分离后，即得固体产物六苄基六氮杂异伍兹烷，滤液采用萃取分离方式分离出酸性离子液体，催化剂循环使用。采用本技术方案后催化剂循环使用，提高了催化效率，减少了副反应的发生，提升了产品收率，提高了产品纯度。
[0011]为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，包括以下步骤：（1）将苄胺与溶剂按一定比例充分混合于反应器中；（2）将催化剂按一定比例加到计量好的乙二醛溶液混合均匀；（3）将混合好的乙二醛水溶液加入步骤（1）的反应器中，充分搅拌，所述乙二醛与苄胺在一定条件下进行反应；（4）将步骤（3）反应后的溶液静置，固液分离；（5）将步骤（4）滤出的母液萃取分离出离子液体催化剂。
[0012]作为本专利技术的一种改进，所述步骤（1）中溶剂为丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、异辛醇、甲酸、乙腈、乙酸、N，N
‑
二甲基甲酰胺、三氯甲烷及水中的一种或两种混合物，所述溶剂与苄胺的质量比为6~10.5：1。
[0013]优选地，溶剂为乙腈、乙醇、水中的一种或两种。最优选溶剂为乙腈水溶液，其中所用的乙腈与水体积比为8～15：1，优选为8～12：1，最优为9～11：1。
[0014]作为本专利技术的一种改进，所述步骤（2）中催化剂为离子液体催化剂，其分子式为HV，其中H代表阳离子，所述阳离子为N
‑
烷基取代吡啶离子([RPY]+
)其中R为C1
‑
C35烷基以下相同、烷基季铵离子（[NR
X
H4‑
X
]+
）、1，3
‑
二烷基取代咪唑离子([RRim]+
)、烷基季磷离子([PR
X
H4‑
X
]+
)中的一种或两种，其中V代表阴离子，所述阴离子为BF4‑
、PF6‑
、Br
‑
、Cl
‑
、NO3‑
、HSO4‑
、HSO3‑
、C6H5SO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将苄胺与溶剂按一定比例充分混合于反应器中；（2）将催化剂按一定比例加到计量好的乙二醛溶液混合均匀；（3）将混合好的乙二醛水溶液加入步骤（1）的反应器中，充分搅拌，所述乙二醛与苄胺在一定条件下进行反应；（4）将步骤（3）反应后的溶液静置，固液分离；（5）将步骤（4）滤出的母液萃取分离出离子液体催化剂。2.根据权利要求1所述的一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、异辛醇、甲酸、乙腈、乙酸、N，N
‑
二甲基甲酰胺、三氯甲烷及水中的一种或两种混合物，所述溶剂与苄胺的质量比为6~10.5：1。3.根据权利要求1所述的一种采用酸性离子液体催化剂提高六苄基六氮杂异伍兹烷产物收率的方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂为离子液体催化剂，其分子式为HV，其中H代表阳离子，所述阳离子为N
‑
烷基取代吡啶离子、烷基季铵离子、1，3
‑
二烷基取代咪唑离子、烷基季磷离子中的一种或两种，其中V代表阴离子，所述阴离子为BF4‑
、PF6‑
、Br
‑
、Cl
‑
、NO3‑
、HSO4‑
、HSO3‑
、C6H5SO3‑
、CH
3 C5H4SO3‑
、H2PO4‑

【专利技术属性】
技术研发人员：顾道斌，陈林法，
申请(专利权)人：雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司，
类型：发明
国别省市：