一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成领域，尤其涉及一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法。

技术介绍

[0002]由于硼10在核工业和医疗工业中的广泛使用，天然丰度仅为 19.8% 的
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B的有效分离是全球制造商和科学家最关心的问题之一。在各种
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B的富集方法中，化学交换蒸馏是研究最多的方法，也是迄今为止生产大量
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B的唯一实用方法。而BF3作为一种具有优异电子接受能力的路易斯酸，通常被选为分离高丰度硼10同位素的原料。
[0003]BF3由于改造方式比较单一，其应用范围难以拓展。联硼试剂，尤其是双（频哪醇）联硼酸酯（B2pin2），是主要用于卤化物的硼化和烷烃、卤化物和不饱和底物的硼化的工具分子。据统计，B2pin2涉及的化学反应约1.55万个，含Bpin单元的有机硼化合物约1.53万个。毫无疑问，如果开发出一种合成
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B2pin2以及其它常用硼10联硼化合物的方法，将大大丰富包含
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B化合物的在各个领域的应用。
[0004]对于自然丰度的硼酸酯，现有技术大都采用三溴化硼（BBr3）或者三氯化硼（BCl3）作为原料，但因为分离技术原因，无法获得高丰度硼10同位素的BBr3和BCl3。目前高丰度硼10同位素的来源主要是三氟化硼（BF3）化合物，但因为B
‑
F碱键能较大，不容易进一步转化。目前尚无任何方法将BF3化合物转化为联硼酸酯的报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、转化率高的合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法。
[0006]为解决上述问题，本专利技术所述的一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法，包括以下步骤：
⑴
（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷的制备：在反应器A中加入N1,N2‑
二甲基邻苯二胺和烃类溶剂A，于0℃~25℃滴加高丰度硼10同位素三氟化硼溶液和碱，滴毕，于0℃~120℃反应至NMR检测反应结束；反应毕，向体系中加入烃类溶剂A，搅拌、离心，并将滤液真空干燥，即得（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺与所述烃类溶剂A的比例为1g：1 ~ 15ml；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺与所述高丰度硼10同位素三氟化硼溶液的摩尔比为1.0：1.0 ~ 10.0当量；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺与所述碱的摩尔比为1.0：1.0 ~ 5.0当量；
⑵
（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷的制备：在反应器B中加入所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷和烃类溶剂B，于室温下滴加氯硅烷，滴毕，于0℃~120℃反应至NMR检测反应结束；反应结束后经真空浓缩，即得（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷；所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷与烃类溶剂B的比例为1g：1 ~ 15ml；所述
（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷与所述氯硅烷的摩尔比为1.0：0.5 ~ 5.0当量；
⑶
偶联：在反应器C中加入烃类溶剂C、金属钠，于0 ℃~120℃滴加（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷的烃类溶液，滴毕，保持温度不变至NMR检测反应结束；反应毕，体系降温至20℃~50℃，经过滤、干燥滤液得到固体粗产物；所述固体粗产物于0℃~50℃下使用正己烷洗涤，再次过滤、干燥，即得含高丰度硼10同位素的N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物；所述烃类溶剂C的用量为每毫摩尔钠1 ~ 10毫升；所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷的烃类溶液中（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷与所述金属钠的摩尔比为1.0：1.0 ~ 6.0当量，（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷与烃类溶剂的比例为1g：1 ~ 15 ml；
⑷
酯化：在反应器D中加入烃类溶剂E、所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物，先于10℃~30℃加入二醇，再于
‑
78℃~30℃滴加氯化氢的烃类溶液，滴毕，温度升至25℃~120℃，保持温度不变至NMR检测反应结束；反应结束后体系降温至15 ~ 25℃，经硅藻土过滤、浓缩至无馏分后得到固体；所述固体于0℃~50℃下使用正己烷洗涤，即得高丰度硼10同位素的联硼酸酯；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述烃类溶剂E的比例为1g：1 ~ 30ml；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述二醇的摩尔比为1.0：1.0 ~ 3.0当量；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述氯化氢的烃类溶液的摩尔比为1.0：1.0 ~ 15.0当量；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述正己烷的比例为1g：1 ~ 10ml。
[0007]所述步骤
⑴
中N1,N2‑
二甲基邻苯二胺的结构如式（Ⅰ）所示，或采用式（II）N1,N2‑
二甲基乙二胺和式（III）N1,N2‑
二甲基
‑
1,8
‑
萘二胺代替，或采用如式（Ⅳ）
‑
式（
Ⅵ
）中任一者所示的结构来代替：；其中： R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是指芳基、碳原子数为1 ~ 12的烷基以及烯基和炔基中的任意一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相异；n代表的碳原子数为1 ~ 3。
[0008]所述步骤
⑴
中烃类溶剂A是指正庚烷、正己烷或环己烷中的一种。
[0009]所述步骤
⑴
中高丰度硼10同位素三氟化硼溶液是指三氟化硼醚类、酮类、胺类以及四氟硼酸盐类化合物中的一种，或者为天然丰度的三氟化硼化合物。
[0010]所述步骤
⑴
中碱是指式（VII）所示的N,N
‑
二异丙基乙胺或具有（VIII）中所示结构；所述步骤
⑵
中氯硅烷是指式（IX）所示的四氯硅烷或具有如式（X）
‑
式（XII）中任一者所示的结构：其中：R9，R
10
和R
11
为碳原子数为1 ~ 6的烷基、芳基、烯基和炔基中的任意一种，且R9，R
10
和R
11
相异；R
12
，R
13
和R
14
为氢原子以及碳原子数为1 ~ 18的烷基、芳基、烯基和炔基中
的任意一种，且R
12
，R
13
和R
14
相异。
[0011]所述碱是指N,N
‑
二异丙基乙胺、三乙胺、三甲胺、N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法，包括以下步骤：
⑴
（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷的制备：在反应器A中加入N1,N2‑
二甲基邻苯二胺和烃类溶剂A，于0℃~25℃滴加高丰度硼10同位素三氟化硼溶液和碱，滴毕，于0℃~120℃反应至NMR检测反应结束；反应毕，向体系中加入烃类溶剂A，搅拌、离心，并将滤液真空干燥，即得（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺与所述烃类溶剂A的比例为1g：1 ~ 15ml；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺与所述高丰度硼10同位素三氟化硼溶液的摩尔比为1.0：1.0 ~ 10.0当量；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺与所述碱的摩尔比为1.0：1.0 ~ 5.0当量；
⑵
（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷的制备：在反应器B中加入所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷和烃类溶剂B，于室温下滴加氯硅烷，滴毕，于0℃~120℃反应至NMR检测反应结束；反应结束后经真空浓缩，即得（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷；所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷与烃类溶剂B的比例为1g：1 ~ 15ml；所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氟硼烷与所述氯硅烷的摩尔比为1.0：0.5 ~ 5.0当量；
⑶
偶联：在反应器C中加入烃类溶剂C、金属钠，于0 ℃~120℃滴加（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷的烃类溶液，滴毕，保持温度不变至NMR检测反应结束；反应毕，体系降温至20℃~50℃，经过滤、干燥滤液得到固体粗产物；所述固体粗产物于0℃~50℃下使用正己烷洗涤，再次过滤、干燥，即得含高丰度硼10同位素的N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物；所述烃类溶剂C的用量为每毫摩尔钠1 ~ 10毫升；所述（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷的烃类溶液中（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷与所述金属钠的摩尔比为1.0：1.0 ~ 6.0当量，（N1,N2‑
二甲基邻苯二胺基）氯硼烷与烃类溶剂的比例为1g：1 ~ 15 ml；
⑷
酯化：在反应器D中加入烃类溶剂E、所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物，先于10℃~30℃加入二醇，再于
‑
78℃~30℃滴加氯化氢的烃类溶液，滴毕，温度升至25℃~120℃，保持温度不变至NMR检测反应结束；反应结束后体系降温至15 ~ 25℃，经硅藻土过滤、浓缩至无馏分后得到固体；所述固体于0℃~50℃下使用正己烷洗涤，即得高丰度硼10同位素的联硼酸酯；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述烃类溶剂E的比例为1g：1 ~ 30ml；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述二醇的摩尔比为1.0：1.0 ~ 3.0当量；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述氯化氢的烃类溶液的摩尔比为1.0：1.0 ~ 15.0当量；所述N1,N2‑
二甲基邻苯二胺联硼化合物与所述正己烷的比例为1g：1 ~ 10ml。2.如权利要求1所述的一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法，其特征在于：所述步骤
⑴
中N1,N2‑
二甲基邻苯二胺的结构如式（Ⅰ）所示，或采用式（II）N1,N2‑
二甲基乙二胺和式（III）N1,N2‑
二甲基
‑
1,8
‑
萘二胺代替，或采用如式（Ⅳ）
‑
式（
Ⅵ
）中任一者所示的结构来代替：
；其中： R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是指芳基、碳原子数为1 ~ 12的烷基以及烯基和炔基中的任意一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相异；n代表的碳原子数为1 ~ 3。3.如权利要求1所述的一种合成高丰度硼10同位素的联硼酸酯的方法，其特征在于：所述步骤
⑴

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，陈都，徐良轩，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：