聚硫酯酰胺的制备方法及其解聚方法技术

本公开提出了一种聚硫酯酰胺的制备方法，包括：向噻嗪二酮单体溶液中加入包含硫脲和有机碱的共催化剂和引发剂，以使噻嗪二酮单体开环发生聚合反应，得到聚硫酯酰胺聚合物。本公开还提出了一种聚硫酯酰胺的解聚方法，包括：将前述方法制得的聚硫酯酰胺溶于溶剂中，加入有机碱催化剂，在无水无氧的条件下以使聚硫酯酰胺解聚并回收噻嗪二酮单体。酰胺解聚并回收噻嗪二酮单体。酰胺解聚并回收噻嗪二酮单体。

【技术实现步骤摘要】
聚硫酯酰胺的制备方法及其解聚方法


[0001]本公开属于有机高分子材料
，具体涉及一种聚硫酯酰胺的制备方法及其解聚方法。

技术介绍

[0002]聚酯酰胺(PEA)材料中同时包含了酯键和酰胺键，既具有脂类化合物的生物降解性和相容性又保留了酰胺类化合物优异的机械性能，其中，聚硫酯酰胺(poly(thioester
‑
amide)s，PTEAs)以其优良的力学性能、生物相容性、折光指数等性能，在高分子材料、生物材料、膜材料等领域都有广泛的应用。
[0003]聚硫酯酰胺是聚酯酰胺的变体，其聚合物主链上的硫酯键的强度相较酯键更弱，因此在常规环境下更容易发生降解，且聚硫酯酰胺单体的合成及回收难度更低。其制备往往是将内酯酰胺单体上的碳
‑
氧键替换为碳
‑
硫键，随后通过内酯酰胺单体离子开环的方式聚合得到聚硫酯酰胺，或者通过以硫醇替代羟基的方式，逐步聚合的方式制备得到聚硫酯酰胺。
[0004]但是在相关技术中，往往难以精确控制聚硫酯酰胺的化学组成和分子量，制备得到的聚硫酯酰胺产品分子量低，分子量分布宽，聚合副产物多，性能不稳定。因此，开发一种聚合行为及材料性能可控的聚硫酯酰胺的制备和解聚方法无论对科学研究还是产业发展都具有积极意义。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，为解决相关技术中的所述以及其他方面的至少一种技术问题，本公开提出了一种聚硫酯酰胺的制备方法及其解聚方法。通过双组分催化体系规避硫酯交换副反应并能制备出分子量分布窄的可解聚降解的聚硫酯酰胺聚合物，以实现对材料的循环利用。
[0006]在本公开的一个方面，公开了一种聚硫酯酰胺的制备方法，包括：向噻嗪二酮单体溶液中加入包含硫脲和有机碱的共催化剂和引发剂，以使噻嗪二酮单体开环发生聚合反应，得到聚硫酯酰胺聚合物。
[0007]根据本公开实施例，噻嗪二酮单体溶液的浓度范围包括1.5mol/L～2.5mol/L；噻嗪二酮单体、共催化剂与引发剂的摩尔比为100:1:1。
[0008]根据本公开实施例，聚合反应的温度为25～30℃。
[0009]根据本公开实施例，噻嗪二酮单体选自以下结构式中的一种：
[0010][0011]根据本公开实施例，引发剂包括苄硫醇；
[0012]所述硫脲具有如下结构式，其中，R1、R2为取代或未取代的六元环烷烃或苯环，
[0013][0014]有机碱包括1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯、有机膦腈碱中的一种；溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、乙腈中的一种。
[0015]根据本公开实施例，有机碱的酸度系数大于10。
[0016]根据本公开实施例，硫脲与有机碱的酸度系数差值小于5.0。
[0017]根据本公开实施例，上述制备聚硫酯酰胺的方法还包括，在聚合反应发生后加入沉淀剂以使聚硫酯酰胺聚合物沉淀析出，其中，沉淀剂包括乙醚。
[0018]在本公开的另一方面，公开了一种聚硫酯酰胺的解聚方法，包括：
[0019]将上述方法制得的聚硫酯酰胺溶于溶剂中，加入有机碱催化剂，在无水无氧的条件下以使聚硫酯酰胺解聚并回收噻嗪二酮单体。
[0020]根据本公开实施例，聚硫酯酰胺溶液的浓度不高于0.05mol/L，聚硫酯酰胺、有机碱的投料比为100：1：1，反应时间为10min。
[0021]根据本公开实施例，本公开一方面设计了包含硫脲和有机碱的双组分催化剂体系，调控了噻嗪二酮单体的聚合行为，使得噻嗪二酮单体增长链末端亲核型高的硫阴离子转变为更为稳定的反应的硫脲阴离子，避免了硫酯交换副反应；另一方面通过调整聚合反应的条件，制备得到了分子量分布窄的聚硫酯酰胺聚合物。本方法可使用噻嗪二酮单体结构多样、催化剂体系设计简单。聚合产物可降解回收，在制备新型可降解材料方面有潜在的应用价值。
[0022]根据本公开实施例，上述制备方法存在聚合和解聚双向进行的化学反应平衡。因此，通过降低反应体系中前述制备方法制得聚硫酯酰胺浓度，并加入有机碱催化剂，即可在室温条件下进行与聚合反应相逆的解聚反应，以快速获得约50％的单体回收率，实现单体的循环使用。
附图说明
[0023]图1是本公开中聚硫酯酰胺的制备原理图；
[0024]图2是本公开一实施例合成的聚硫酯酰胺的核磁共振氢谱图；
[0025]图3是本公开另一实施例合成的聚硫酯酰胺的核磁共振氢谱图；
[0026]图4是本公开另一实施例合成的聚硫酯酰胺的核磁共振氢谱图；
[0027]图5是本公开一实施例合成的聚硫酯酰胺的凝胶渗透色谱图；
[0028]图6是本公开一实施例聚硫酯酰胺解聚产物和噻嗪二酮单体的核磁共振氢谱对比图。
具体实施方式
[0029]为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
[0030]在本公开中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本公开中具体公开。
[0031]在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
[0032]在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
[0033]需要说明的是，除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。
[0034]在相关技术中，通过阴离子开环聚合制备得到聚硫酯酰胺的方法往往是通过单体链增长末端的硫阴离子对反应物单体上的羰基进行亲核进攻，使得单体上的碳
‑
硫键发生断裂并生成新的硫阴离子活性增长中心，该过程循环往复并最终生成高分子量的聚硫酯酰胺聚合物。但是，因为硫阴离子具有较高的亲核性，会进攻已生成的聚合物链上的羰基，导致发生严重的酯交换从而影响聚硫酯酰胺聚合物性能。
[0035]图1是本公开中聚硫酯酰胺的制备原理图。
[0036]在本公开中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚硫酯酰胺的制备方法，包括：向噻嗪二酮单体溶液中加入包含硫脲和有机碱的共催化剂和引发剂，以使所述噻嗪二酮单体开环发生聚合反应，得到聚硫酯酰胺聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述噻嗪二酮单体溶液的浓度范围包括1.5mol/L～2.5mol/L；所述噻嗪二酮单体、所述共催化剂与所述引发剂的摩尔比为100:1:1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为25～30℃。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述噻嗪二酮单体选自以下结构式中的一种：5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂包括苄硫醇；所述硫脲具有如下结构式，其中，R1、R2为取代或未取代的六元环烷烃或苯环，所述有机碱包括1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1,8
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二氮杂双环[5.4.0]十一碳<...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤业字，汤睿，张泽，聂旋，夏磊，陈光，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：