一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法，包括以下步骤：以废弃流化床催化裂化催化剂为载体，利用二价锰盐前驱体溶液对载体进行等体积浸渍处理后，再滴加KMnO4溶液进行反应，待反应完全后洗涤、离心得到滤饼，将滤饼干燥后即得到所述催化剂。所述二价锰盐为Mn(NO3)2、Mn(AC)2、MnCl2、MnSO4中的一种。相比于传统的负载型催化剂制备方法，本发明专利技术的制备方法具有工艺简单、无二次污染物排放、过程节能、结构可调可控、低温SCR脱硝活性好、活性温度窗口宽等优势。活性温度窗口宽等优势。活性温度窗口宽等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法


[0001]本专利技术涉及环保
，具体涉及一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法。

技术介绍

[0002]目前，流体催化裂化(FCC)是炼油过程中主要的重油轻质化手段，是决定炼油厂产品方案的核心装置，故在炼油工艺中占据举足轻重的地位。然而，FCC催化剂在使用一段时间后，由于重金属(Ni、V、Fe等)的污染、粒度的细化及积碳等作用，使FCC催化剂中毒失活而废弃。通过调研可知，目前国内外的研究者对于SFCCC的处理方法有掩埋法、物理再生、化学再生、平衡剂再使用、精制油品、回收稀土和重金属等，这些方法均存在对应瓶颈问题。目前，工业上处理累积的SFCCC的主流方式是作为固体废弃物处理，并在化学垃圾填埋场处置，从而产生环境危险，或供应给水泥行业。然而，未来许多因素将制约这种方法的发展，尤其是土地使用权带来的经济成本和垃圾渗滤液渗入土壤后的环境危害。那么如何资源化利用每年大量产生的SFCCC就成为一个亟待解决的问题。氮氧化物(NO
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)作为主要空气污染物，处理不当会引发诸如雾霾、酸雨、温室效应等一系列的环境问题，严重威胁人类健康和植物生长。SCR技术由于其较高的脱硝性能和相对成熟，已成为最有效的NO
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排放减排技术之一。目前，以氨气为还原剂的选择性催化还原技术(NH3‑
SCR)已被认为是去除固定源中的氮氧化物最有效的技术，而催化剂正是该技术的核心要素。在诸多催化剂中，V2O5‑
WO3/TiO2催化剂因具有稳定可靠的催化脱硝性能已经成为最为成熟的商业化应用产品。但由于其在低温下易受烟气中硫的毒害，一般在300
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400℃的烟温条件下使用，属于中高温催化剂，且操作温度窗口较窄。尽管该催化剂已经普及应用于排烟温度较高的燃煤电厂烟气脱硝领域，但却难以直接应用于其他工业领域的低温烟气氮氧化物排放控制。因此，能够直接在中低温区使用的SCR催化剂具有广泛的需求和应用前景。低温SCR脱硝催化剂的开发和应用近年来已经成为非电行业烟气脱硝技术的热点，包括改良钒基催化剂、锰基催化剂、铁基催化剂以及稀土金属复合催化材料均有成功应用案例。同时与低温SCR催化剂相适配的低温SCR脱硝工艺开发也渐趋成熟和多元化发展，为低温SCR烟气脱硝的大面积工程化应提供了可靠的技术可行性。在上述低温SCR脱硝催化剂中，尤其以负载型锰基催化剂的制备和应用技术发展最为充分。负载型锰基催化剂的制备方法也日趋多元化，以往传统的等体积浸渍
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煅烧法、液相沉积
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煅烧法等基于锰盐前驱体热分解制备负载锰的方法表现出能耗较高、二次污染排放和催化剂不同程度烧结导致活性不高等问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法，其不仅可避免常规掩埋处理SFCCC方法所引起的重金属组分浸出污染水体或土壤的环境危害风险，且可以“变废为宝”，制备具有优异性能的工业烟气低温SCR脱硝催化剂，实现该危险废弃物的无害化高附加值综合利用。
[0004]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法。根据本专利技术的实施例，包括以下步骤：以废弃流化床催化裂化催化剂为载体，利用二价锰盐前驱体溶液对载体进行等体积浸渍处理后，再滴加KMnO4溶液进行反应，待反应完全后洗涤、离心得到滤饼，将滤饼干燥后即得到所述催化剂。
[0005]另外，根据本专利技术上述实施例的一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
[0006]在本专利技术的一些实施例中，所述二价锰盐为Mn(NO3)2、Mn(AC)2、MnCl2、MnSO4中的一种。
[0007]在本专利技术的一些实施例中，具体包括以下步骤：
[0008](1)将废弃流化床催化裂化催化剂粗提纯，取200目粒径以上粉体备用；
[0009](2)将粗提纯之后的废弃流化床催化裂化催化剂粉末与二价锰盐前驱体溶液按体积比1:0.5混合浸渍，充分搅拌30
‑
60min后静置24h；
[0010](3)在步骤(2)搅拌后的溶液中加入高锰酸钾溶液，在室温、PH＝4.5
‑
5.5下充分搅拌30
‑
60min后，再用去离子水洗涤抽滤3
‑
5次；
[0011](4)将抽滤完成的产物进行干燥，得到干燥之后的催化剂产物；
[0012](5)将干燥后的催化剂产物研磨筛分，即得所述锰基低温SCR催化剂。
[0013]在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(1)中，粗提纯采用分样筛进行筛分。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(3)中，二价锰盐前驱体与高锰酸钾的摩尔比为3:2。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(4)中，干燥温度为100
‑
115℃，干燥时间为10
‑
15h。
[0016]在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(5)中，研磨筛分至20
‑
40目。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0018](1)本专利技术以废弃流化床催化裂化催化剂(SFCCC)为载体，采用原位化学沉积法在SFCCC上负载活性组分MnO
x
，制备具有低温SCR催化脱硝活性的Mn基催化剂，提升了锰基低温SCR脱硝催化剂的脱硝活性、选择性、稳定性和耐硫中毒性能。
[0019](2)本专利技术所述的制备方法对原料载体(SFCCC)中的Ni、V、Fe等重金属组分的浸出行为具有显著的抑制作用，可以发挥载体上原有沉积的重金属元素与MnO
x
的协同作用，使得SFCCC中沉积的有害金属元素无害化固定，固定化率均高于90％，降低重金属元素在储运、使用过程中的流失所引起的环境危害。
[0020](3)与等体积浸渍
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煅烧法、液相沉淀
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煅烧法、溶胶凝胶
‑
煅烧法相比，本专利技术利用高低价锰源间的特殊的反歧化反应于室温条件下在载体SFCCC表面一步生成纳米级、高度分散的锰氧化物活性组分，然后利用原位化学沉积法所制备出的锰基SCR脱硝催化剂具有更加优异的脱硝活性和更宽的温度窗口，且通过改变反应物配比、锰氧化物的负载量、煅烧温度等参数做到催化剂的结构与化学特性可调可控。
附图说明
[0021]图1为实施例1和对比例1
‑
3制备的催化剂对NO的转化率随反应温度的变化曲线；
[0022]图2为实施例1和对比例2制备的催化剂对N2的选择性随反应温度的变化曲线；
[0023]图3为实施例1和对比例2制备的催化剂对NO的转化率随反应时间的变化曲线；
[0024]图4为实施例1和对比例1
‑
2制备的催化剂的SEM图谱，其中，图(A1)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：以废弃流化床催化裂化催化剂为载体，利用二价锰盐前驱体溶液对载体进行等体积浸渍处理后，再滴加KMnO4溶液进行反应，待反应完全后洗涤、离心得到滤饼，将滤饼干燥后即得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述的一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法，其特征在于：所述二价锰盐为Mn(NO3)2、Mn(AC)2、MnCl2、MnSO4中的一种。3.根据权利要求1所述的一种以废弃FCC催化剂制备锰基低温SCR催化剂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将废弃流化床催化裂化催化剂粗提纯，取200目粒径以上粉体备用；(2)将粗提纯之后的废弃流化床催化裂化催化剂粉末与二价锰盐前驱体溶液按体积比1:0.5混合浸渍，充分搅拌30
‑
60min后静置24h；(3)在步骤(2)搅拌后的溶液中加入高锰酸钾溶液，在室温、PH＝4.5
‑
5.5下充分搅拌30

【专利技术属性】
技术研发人员：张先龙，石李明，金石，殷求义，吴雪平，李涂斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司安庆分公司合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：