一种低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法，其制备的聚氨酯低游离预聚物能显著提高TDI类弹性体的动态性能，降低预聚体的交联密度，同时具有优异的动态性能。本发明专利技术的方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯和低活性脂肪族二异氰酸酯混合均匀后，加入酸性物质再混合均匀得到二异氰酸酯混合液；将聚合多元醇加热熔解，脱除多元醇中的水分；再将脱水后的聚合多元醇连续滴加到二异氰酸酯混合液中进行合成反应，结束后加入抗氧剂，脱除气泡得到前端预聚物；将前端预聚物转移到短程分子蒸发器中，脱除游离的二异氰酸酯，得到低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物。可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物。

【技术实现步骤摘要】
一种低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚氨酯预聚物的制备方法，更具体地说涉及一种低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯(PU)是一类性能优异的高分子材料，具有优异的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐剪切性能和耐油、耐臭氧、耐溶剂等出众的综合性能，在工业中有着广泛的用途。聚氨酯预聚物法是将低聚物聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯在一定条件下合成预聚物，再与扩链剂、交联剂反应制得聚氨酯制品。预聚物法制得聚氨酯制品的结构相对比较规整，在聚氨酯制品研究和开发方面有重要的地位。常规预聚物法制得的预聚物一般都有一定游离的二异氰酸酯单体存在，如常用的TDI型预聚物都含有0.5％
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3％游离的TDI单体。游离的TDI在使用时易挥发，气味大，危害环境与人体健康。欧盟正在颁布新的法规，限制非低游离预聚体的使用。在加工工艺方面，常规预聚物与固化剂混合后粘度上升快，脱模时间长，生产效率低，最终对聚氨酯弹性体的性能也有一定影响，尤其对耐热性能与动态力学性能影响明显，这使得制品的使用寿命大大缩短。
[0003]现有技术中，国内外众多研究机构和企业尝试使用多种方法来降低预聚物中的游离异氰酸酯单体含量，这些方法包括降低NCO/OH比例的化学反应技术、薄膜蒸发技术、溶剂萃取技术和分子筛吸附技术等。例如，中国专利CN114230742A公开了一种低游离TDI的聚氨酯预聚体及其制备方法，通过在TDI预聚体中加入共沸助剂，来降低预聚体粘度，从而来降低蒸馏难度；该方法虽然将预聚体粘度降低了，但是蒸馏温度没有降低，产物仍有较高的高交联密度的风险，同时采用了沸点接近TDI的共沸助剂为酯类，酯类增塑剂含有一定水分和单醇，这对后期预聚体的品质影响很大。中国专利CN111410728A公开了一种存储稳定的低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，通过在预聚体中加入高沸点惰性溶剂，离子络合物等来得到存储稳定的低游离聚氨酯预聚物；该方法能够降低处理温度，缩短处理时间，但是体系中仍然要加入大量的惰性溶剂。中国专利CN102659997B公开了一种低游离异氰酸酯聚氨酯预聚物的分离方法，在酯类溶剂体系中进行预聚反应，反应结束后将溶剂及残留异氰酸酯单体和预聚物分离；虽然最终预聚物中游离异氰酸酯单体含量低于0.5％，但是整个体系中包含有大量的溶剂，相当于用稀释的方法得到了低游离预聚物，同时由于含有溶剂，这种预聚物的使用范围受限，基本只适合于涂料和胶黏剂行业，不适合于弹性体行业。美国专利4061662公开了一种从预聚物中分离未反应的TDI单体的方法，该方法将预聚物缓慢通过含有分子筛的分离柱，从而有效降低预聚物中游离TDI单体的含量；但该方法分离效率低，残留单体回收和分离柱的清洗活化未能得到有效解决。美国专利US5077371公开了一种制备低游离TDI含量预聚物的方法，利用含TDI二聚体的TDI或其他二异氰酸酯与多元醇反应，通过较低的NCO/OH摩尔比例，保持较低的NCO过量率，尽量将多元醇中的OH基团全部反应，使制得的预聚物中游离TDI含量低于0.4％；此方法由于TDI二聚体活性较低，会造成较
多的二聚体残留，从而破坏了预聚物的综合性能。
[0004]目前我国占份额最大的聚氨酯预聚体是TDI预聚体，TDI预聚物可以和胺类扩链，浇注工艺简单，制品成品率高。但利用TDI预聚物做出来的聚氨酯弹性体也存在不足，即动态性能不好，特别是交联密度大的时候，动态性能更差。现有技术只专注于降低游离异氰酸酯含量，未关注在合成过程中如何降低副反应导致的高交联密度。因此，迫切需要一种能提高TDI类弹性体动态性能和降低交联密度，同时能在低温下蒸馏降低游离异氰酸酯含量的聚氨酯预聚物制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供了一种低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法，其制备的聚氨酯低游离预聚物能显著提高TDI类弹性体的动态性能，降低预聚体的交联密度，同时具有优异的动态性能；制备方法绿色环保，简单易行，成本低。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术的低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法包括以下步骤：
[0008]原料预处理：在惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯和低活性脂肪族二异氰酸酯混合均匀后，加入酸性物质再混合均匀得到二异氰酸酯混合液；其中高活性二异氰酸酯和低活性脂肪族二异氰酸酯的质量比为100:5
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100:50，酸性物质加入量为5ppm
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200ppm；
[0009]前端预聚物的合成：将聚合多元醇加热熔解，真空吸入反应釜中，加热至90
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110℃，脱除多元醇中的水分至水分含量≤0.03wt％；再将脱水后的聚合多元醇连续滴加到预处理后的二异氰酸酯混合液中进行合成反应，反应结束后加入抗氧剂，搅拌状态下脱除气泡得到前端预聚物；
[0010]低游离预聚物的制备：将脱泡后的前端预聚物转移到短程分子蒸发器中，在高温高真空状态下脱除游离的二异氰酸酯，得到游离二异氰酸酯含量<0.1wt％的低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物。
[0011]本专利技术上述的低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法，其进一步的技术方案是所述的高活性二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、2,4
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甲苯二异氰酸酯、2,6
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甲苯二异氰酸酯的一种或其组合；所述的低活性脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯的一种或其组合；所述的酸性物质为氯化氢或乙酸乙酰氯。
[0012]本专利技术上述的低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的聚合多元醇为分子量在400
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3000的聚四氢呋喃多元醇、聚酯多元醇、聚已内酯多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇中的一种或或其组合；前端预聚物的合成反应时聚合多元醇和二异氰酸酯混合液中二异氰酸酯的摩尔比为1：2
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8，合成反应温度为50
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70℃下，反应时间为2
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4小时；所述的脱除多元醇中的水分时压力在1kPa以下进行。
[0013]本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：
[0014]本专利技术制备方法得到的低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物前期在高酸值环境下反应，可防止副反应的产生，得到交联度低的前端预聚物。后期在蒸馏时，可以
去除添加的酸性物质，这对于聚酯类的预聚物来说，体系中不含酸，可以改善抗水解性能，特别是高温环境下，低酸环境可以大大降低酯键水解的速度，提高产品使用寿命。在酸性条件下，酯的羰基的π电子易与氢离子结合，生成羟基。羰基的碳此时因为π电子与氢离子结合，缺电子，所以带正电(+1)，易被亲核试剂(比如说水)进攻，发生水解。同时由于低交联密度，预本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：原料预处理：在惰性气体保护下，将高活性二异氰酸酯和低活性脂肪族二异氰酸酯混合均匀后，加入酸性物质再混合均匀得到二异氰酸酯混合液；其中高活性二异氰酸酯和低活性脂肪族二异氰酸酯的质量比为100:5
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100:50，酸性物质加入量为5ppm
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200ppm；前端预聚物的合成：将聚合多元醇加热熔解，真空吸入反应釜中，加热至90
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110℃，脱除多元醇中的水分至水分含量≤0.03wt％；再将脱水后的聚合多元醇连续滴加到预处理后的二异氰酸酯混合液中进行合成反应，反应结束后加入抗氧剂，搅拌状态下脱除气泡得到前端预聚物；低游离预聚物的制备：将脱泡后的前端预聚物转移到短程分子蒸发器中，在高温高真空状态下脱除游离的二异氰酸酯，得到游离二异氰酸酯含量<0.1wt％的低交联高性能可低温蒸馏聚氨酯低游离预聚物。2.根据权利要求1所述的低交联高性能可低温蒸馏...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗本喆，姚健，姚思源，刘健，
申请(专利权)人：赢聚化学技术研发南京有限公司，
类型：发明
国别省市：