Ni/Mo2C@CQDs催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法技术

本发明专利技术属于生物质利用与生物质能源领域，提供Ni/Mo2C@CQDs催化剂在温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇、或加氢脱氧同碳转化制备高含碳量的绿色高级碳氢燃料的方法。的方法。

【技术实现步骤摘要】
Ni/Mo2C@CQDs催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法


[0001]本专利技术属于生物质利用与生物质能源领域，涉及Ni/Mo2C@CQDs催化剂在温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇、或加氢脱氧同碳转化获得高含碳量的绿色高级碳氢燃料的方法。

技术介绍

[0002]长链脂肪醇(碳原子数10
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18的碳十醇到十八醇)，一种可再生的生物质资源，是生产表面活性剂、洗涤产品、增塑剂、其它个人护理产品和脂肪叔胺的重要工业原料。目前，以CuO/CuCr2O4催化可再生脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇是工业生产技术手段之一，脂肪醇摩尔收率>90％，但往往在200～300℃、20～30MPa H2进行反应，此外反应过程中剧毒物质Cr
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的浸出对环境不利。由于钯、铂、铱、铑和钌等贵金属在温和条件下具有好的加氢活性，在生产脂肪醇过程中被认为是铬基催化剂的有效替代品，然而昂贵的价格、有限的储量和较差的抗烧结性阻碍其大规模应用。因此，合理设计和制备开发高选择性加氢非贵金属催化剂具有重要意义。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.Ni/Mo2C@CQDs催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法，其特征是：(1)所述脂肪酸甲酯是癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中的任一种；所述脂肪酸甲酯还来自于不可食用的天然油脂麻疯树油或餐饮废弃烹饪油脂；将Ni/Mo2C@CQDs催化剂与反应原料脂肪酸甲酯或麻疯树油或废弃烹饪油脂按照质量比1:5加入反应器，再通入4MPa H2，在180℃反应18小时，分离催化剂后，所得液体产物即为长链脂肪醇，具体如下：1)Ni/Mo2C@CQDs催化癸酸甲酯选择性加氢得癸醇选择性81.7％，催化月桂酸甲酯选择性加氢得月桂醇选择性87.9％，催化肉豆蔻酸甲酯选择性加氢得肉豆蔻醇选择性90.2％，催化棕榈酸甲酯选择性加氢得棕榈醇选择性94.3％，催化硬脂酸甲酯选择性加氢得硬脂醇选择性95.7％，它们的反应转化率均大于95％；2)Ni/Mo2C@CQDs催化麻疯树油选择性加氢得麻疯树油反应转化率92.4％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合物，这些混合醇的总选择性为87.1％，其中十四醇、十六醇、十八醇的选择性分别为5.6％、11.7％、69.8％；3)Ni/Mo2C@CQDs催化废弃烹饪油脂选择性加氢得废弃烹饪油脂反应转化率86.5％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合物，这些混合醇的总选择性81.7％，其中十四醇、十六醇、十八醇选择性分别为1.7％、37.3％、42.7％；以上1)、2)、3)反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇技术的反应温度与反应H2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇的目的；(2)将Ni/Mo2C@CQDs催化剂与反应原料脂肪酸甲酯或麻疯树油或废弃烹饪油脂按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5MPa H2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料，具体如下：1)Ni/Mo2C@CQDs催化癸酸甲酯加氢脱氧得癸烷产物选择性96.5％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得十二烷产物选择性96.1％，催化肉豆蔻酸甲酯加氢脱氧得十四烷产物选择性95.9％，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧得十六烷产物选择性96.3％，催化硬脂酸甲酯加氢脱氧得十八烷产物选择性94.7％，这些加氢脱氧反应转化率均大于95％；2)Ni/Mo2C@CQDs催化麻疯树油加氢脱氧反应转化率94.7％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为91.5％；3)Ni/Mo2C@CQDs催化废弃烹饪用油脂反应转化率93.4％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为89.6％；以上1)、2)、3)反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备碳氢燃料技术的反应温度与反应H2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯加氢脱氧同碳转化制备高含碳量的碳氢燃料的目的；(3)所述Ni/Mo2C@CQDs催化剂是以可再生的碳量子点(CQDs)为碳源载体，利用碳量子点、Ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，通过水热螯合、聚合、透析、离心、冷冻干燥，先制得Ni/Mo2C@CQDs催化剂前驱体，再通过程序升温还原所制得；这样避免使用价格较贵、易燃、易爆的CH4来制备需要大于650℃高温煅烧且稳定性不好的Mo2C碳源载体；所述的碳量子点表面带有大量含氧官能团
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OH和
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COOH，这样避免需用浓硝酸预处理碳
源载体材料来产生表面含氧官能团
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OH和
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COOH而产生酸性废水；利用碳量子点、Ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，使得碳量子点表面大量的含氧官能团
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OH、
‑
COOH与Ni
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和Mo7O
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中的Mo
6+
充分螯合，避免传统方法中使用不稳定的Mo2C需在昂贵且不便操作的手套箱中来浸渍负载Ni金属，再通过聚合、透析、离心、冷冻干燥制得催化剂的前驱体，避免后续煅烧还原催化剂前驱体过程中Ni、Mo2C纳米颗粒的团聚；所述的催化剂前驱体是在氢气中程序升温至500℃还原，催化剂中形成Ni
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Mo2C间强作用力，制得Ni/Mo2C@CQDs催化剂，降低了现有技术在CH4/H2混合气氛围下制备Mo2C类型催化剂所需要的大于650℃的还原温度；制备Ni/Mo2C@CQDs催化剂的具体步骤如下：1)将1.0507克柠檬酸溶解于20mL二次蒸馏水中，溶解后，将该溶液转移至100mL聚四氟水热反应釜中，200℃加热5小时，柠檬酸脱水聚合形成碳量子点，再冷却到25℃，将反应液转移至透析袋中用二次蒸馏水透析，透析掉未反应的柠檬酸和分子量小于2000的低聚物，在25℃透析2天，期间每隔8h更换一次二次蒸馏水，将透析后的反应液转移至离心管中，通过高速离心以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质后，将离心液置于冷冻干燥机内
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20℃冷冻干燥24h，干燥过后所得深褐色固体粉末即为碳量子点(CQDs)；所述透析袋的规格：纤维素透析袋、截留分子量500
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1000、扁平宽度24mm、单位长度容积1.8mL/cm；所述高速离心是在12000rpm下离心30分钟以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质，这些大颗粒杂质是在200℃水热下柠檬酸脱水过度聚合形成的分子量超过1万的高聚物，如果超过15000rpm以上的离心转速就会沉淀出碳量子点；2)按1克碳量子点溶于100mL二次蒸馏水中，碳量子点溶液浓度为10mg/mL，再分别加入0.9mmol Ni(CH3COO)2·
4H2O和0.76mmol(NH4)6Mo7O
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，慢慢搅拌完全溶解后，将所得溶液转移至水热反应釜内，于200℃下加热6小时后，自然冷却，再8000rpm离心30分钟，将所得黑褐色沉淀用二次蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，在烘箱内80℃干燥12小时后，将所得固体粉末置于管式炉中，通入流量为氢氮混合气，混合气中含20％的H2和80％的N2，程序升温至500℃还原4h，程序升温速率为5℃/min，所得银白色固体粉末即为Ni/Mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，付琳，李勇飞，杨后毅，潘浪胜，吴志明，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：