一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法技术

本发明专利技术公开了一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法，经过高温处理的膨胀石墨和锂金属在充满氩气手套箱里均匀复合,然后将其作为负极紧密接触在固体电解质表面,解决了负极侧金属锂和石榴石等固体电解质界面接触不良的问题。经过高温处理的膨胀石墨会与金属锂复合并形成具有一定空间结构的LiC6亲锂骨架,利于在界面和负极体相内部提供亲锂位点,使界面阻抗大幅度降低，有效抑制锂枝晶的生成,实现锂金属电池的使用。锂金属电池的使用。锂金属电池的使用。

【技术实现步骤摘要】
一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法


[0001]本专利技术涉及固态电池
，具体涉及一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法。

技术介绍

[0002]随着工业的发展，人类提出了更高要求的能量密度。有机液态电解液基锂离子电池(LiBs)无法满足高能量密度和高安全性的需求，因为目前使用石墨作为负极材料,其理论容量密度仅为372mAh g
‑1。而锂金属负极比容量为3860.0mAh g
‑1，氧化还原电位为
‑
3.040V(相对于标准氢电极)，可提供高能量密度。Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
(锂镧锆氧，LLZTO)电解质被认为是最具潜力的固态电解质之一，是由于其以下特性：1)高能量密度，2)宽的电化学窗口，3)安全不易燃且不会锂金属负极产生副反应。但是，由于LLZTO固体电解质易与空气中的水及二氧化碳反应生成碳酸锂等杂质，从而导致其对熔融锂的不浸润性。
[0003]针对固体电解质所面临的以上挑战，科研工作者进行了相关的改性研究,目前研究者的研究角度主要从以下两个方面进行:1)处理表面Li2CO3钝化层。因为这是造成界面接触不良的主要原因,可采用抛光、湿法处理,但是均存在对电解质本身具有一定程度的损伤。2)制备合适的中间层提高界面接触能力。Negating interfacial impedance in garnet
‑
based solid
‑
state Li metal batteries(Nature Mater 16,572
–
579(2017).)一文通过原子层沉积技术在LLZO表面沉积了5.2nm厚的Al2O3涂层，界面电阻从1710Ωcm2降低到可以忽略的1Ωcm2，这主要是通过Al2O3层与熔融锂反应生成LiAlO2层实现。同时，这种表面改性可以获得良好的低极化循环性能,当电流密度为0.1mA cm
‑2时，涂有Al2O3层的对称电池稳定电压约13mV，表明界面稳定。但是制备界面层会因为循环过程体积膨胀的问题使得原有的界面层在循环过程脱落的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法，使得锂镧锆氧陶瓷片在匹配锂金属负极侧时具有良好的界面接触从而实现离子运输的均匀化，进而抑制锂枝晶的生长。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术的第一方面，提供一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法，将锂镧锆氧陶瓷片进行机械抛光后，将其置于熔融态的锂和膨胀石墨中反复移动使得两相紧密接触，降低了锂镧锆氧与负极侧锂金属之间的界面阻抗。
[0007]优选的，所述膨胀石墨是将可膨胀石墨在通氩气的管式炉中500℃下高温处理30分钟，再经乙醇清洗、干燥后得到。
[0008]优选的，反复移动的时间为1min以上，更优选3min以上。
[0009]优选的，锂镧锆氧陶瓷片的厚度为1.0
‑
1.2mm。
[0010]优选的，熔融态的锂和膨胀石墨通过在氩气保护下，将膨胀石墨置于熔融态的锂
中搅拌得到，其中，膨胀石墨与锂的质量比为1:4。
[0011]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0012](1)本专利技术通过简单的将电解质(锂镧锆氧陶瓷片)放入熔融态的锂和膨胀石墨中反复摩擦实现了两者的紧密接触，对固态电解质本身没有任何的损坏性；无化学反应处理，十分具有环保性。
[0013](2)通过该方法，使锂镧锆氧与负极侧锂金属之间的界面阻抗大大降低了35Ω，并有效地抑制锂枝晶的生成，提高固态电池的电流密度、面容量及循环寿命。
[0014](3)本专利技术在匹配磷酸铁锂正极制作全固态电池时，该电池的长循环的性能得到了显著的改善和提高。
附图说明
[0015]图1为实施例1中高温处理前后的膨胀石墨XRD图。
[0016]图2为实施例1中高温处理前(a)后(b)的膨胀石墨SEM图。
[0017]图3为实施例1打磨前(a)后(b)的LLZTO片的表面形貌。
[0018]图4为实施例1中LLZTO与Li+EG500接触图。
[0019]图5为对比例1中0.3mA cm
‑2电流密度下，裸LLZTO对称电池的极化电压曲线。
[0020]图6为实施例1中0.3mA cm
‑2电流密度下，Li+EG500对称电池的极化电压曲线。
[0021]图7为实施例1中使用复合负极的对称电池的阻抗图谱。
[0022]图8为对比例1中裸LLZTO对称电池的阻抗图谱。
[0023]图9为实施例1中0.1mA cm
‑2电流密度下，Li+EG500对称电池的极化电压曲线。
[0024]图10为全电池在0.5C的长循环图。
具体实施方式
[0025]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0026]正如
技术介绍
部分介绍的，固态电池存在严重的界面接触极差的问题,该问题会引发锂枝晶的形成和生长造成固态电池的失效。同时在电池循环中，差的界面会使得锂离子传输困难，使得循环稳定性以及寿命大幅度下降。
[0027]基于此，本专利技术提供了一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法。通过将LLZTO电解质片放入熔融态的锂和膨胀石墨中简单的反复摩擦，即可得到接触紧密的LLZTO/Li界面。该方法通过加入不同含量的膨胀石墨形成了不同含量的亲锂位点LiC6，从而不同程度的改善固态电解质LLZTO与锂金属之间的界面问题，使界面阻抗大大降低，大幅度提升电池长循环过程Li
+
扩散能力保证了循环的稳定性。
[0028]本专利技术利用将膨胀石墨置于熔融态的锂中搅拌形成具有一定三维结构的LiC6骨架，将LLZTO陶瓷片置于其中反复摩擦来提高负极侧材料对LLZTO陶瓷片的亲和性，进而实现负极侧锂金属和LLZTO片界面处的超紧密的接触，从而大幅降低界面阻抗。
[0029]本专利技术实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到
[0030]实施例1：
[0031](1)将从阿拉丁购买的可膨胀石墨(命名为EG0)放入30℃烘箱中烘24小时去除原料的水分，称取合适的含量后(根据瓷舟大小确定),放入Al2O3瓷舟中，然后将瓷舟封闭,之后放入通入氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热至500℃然后保温30min后经过空气冷却制得膨胀石墨粗品，之后将制备的膨胀石墨粗品溶解在无水乙醇中，超声30分钟出去表面的杂质，最后放入30℃烘箱中烘24小时去除乙醇获得膨胀石墨粉末，命名EG500。对处理前后的样品分别拍摄SEM(图2)和测试XRD(图1)确本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低锂镧锆氧固态电池界面阻抗的方法，其特征在于，将锂镧锆氧陶瓷片进行机械抛光后，将其置于熔融态的锂和膨胀石墨中反复移动使得两相紧密接触，降低了锂镧锆氧与负极侧锂金属之间的界面阻抗。2.如权利要求1所述的所述方法，其特征在于，膨胀石墨是将可膨胀石墨在通氩气的管式炉中500℃下高温处理30分钟，再经乙醇清洗、干燥后得到。3.如权利要求1所述的所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐璟，李宪彪，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：