含氟胺基亚胺镍配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含氟胺基亚胺镍配合物及其制备方法和应用。该配合物的结构式如式（I）所示。本发明专利技术提供的上述镍配合物作为催化剂催化乙烯均聚或乙烯与极性烯烃共聚，产生分子量和支化度可调控的聚烯烃。本发明专利技术设计合成了一系列含氟胺基亚胺镍催化剂，多个氟原子不仅能和聚合链的β

【技术实现步骤摘要】
含氟胺基亚胺镍配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种含氟胺基亚胺镍配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃是当代生活中不可或缺的材料之一，发展新的催化剂是合成高性能聚烯烃材料的关键，而配体的设计在催化剂的发展中至关重要。基于各种配体合成的过渡金属催化剂已经在烯烃聚合领域发挥了关键作用，在众多配体中，Brookhart类型的双亚胺是最常见的结构之一。与双亚胺类后过渡金属催化剂相对比，胺基亚胺类催化烯烃聚合，得到分子量分布较窄的聚烯烃(Chem.Commun.,2012,48,3312)。并且能够催化制备具有热塑性弹性体性质的聚烯烃材料(Inorg.Chem.2023,62,5105)，但这类催化剂在高温条件下容易失活(Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,11604.)。
[0003]本专利技术设计合成了一系列含氟胺基亚胺镍催化剂，多个氟原子不仅能和聚合链的β
‑
H之间存在氢键作用，同时与胺基氢(NH
‑
C)易形成分子内氢键，稳定金属催化剂。能够在较宽的温度范围内高效催化乙烯均聚或乙烯与极性单体共聚，得到高分子量，中等支化度的聚烯烃材料。同时，该类催化剂在不同位阻的含氟类苯胺的调控下，能够有效增加金属中心轴向位阻，制备高分子量并具有弹性体性质的聚烯烃材料。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种含氟胺基亚胺镍配合物的合成方法和应用，含氟胺基亚胺镍配合物作为催化剂用于乙烯均聚或乙烯与极性单体共聚，具有较高的催化活性，得到高分子量并具有弹性体性质的聚烯烃材料。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种具有式(I)结构的不对称含氟胺基亚胺镍配合物：
[0007][0008]R1：指F、CF3或OCF3；
[0009]R2：指H、F、CH3或CHPh2；
[0010]R3：指H、F或CHPh2；
[0011]—：指共价键或配位键。
[0012]不对称含氟胺基亚胺镍配合物的合成方法为：含氟胺基亚胺化合物与(DME)NiBr2在有机溶剂中反应，得到式(I)所示的含氟胺基亚胺镍配合物；其中，DME为乙二醇二甲醚，含氟胺基亚胺化合物的结构式如式(II)所示：
[0013][0014]式(II)中的R1为F、CF3或OCF3；R2为H、F、CH3或CHPh2；R3为H、F或CHPh2。
[0015]本专利技术所采取的部分含氟胺基亚胺化合物结构式如下：
[0016][0017]本专利技术部分含氟胺基亚胺镍配合物结构式如下：
[0018][0019]在上述制备镍配合物的过程中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和1,2
‑
二氯乙烷中的一种或多种。所述配体和镍化合物的摩尔比为1:(0.1～6)，在具体实施例中，所述配体与镍化合物的摩尔比优选为1:(1～3)。所述温度在0℃～50℃下进行，所述反应的时间为12～50h；在具体实施例中，所述反应时间优选为12～24h。
[0020]本专利技术中式II所示的含氟胺基亚胺化合物的制备方法为：将式(III)所示胺基酮化合物在酸的催化下与式(Ⅳ)所示的胺类化合物发生缩合反应，生成式(II)所示的含氟胺基亚胺化合物，反应路线如下所示：
[0021][0022]其中，R1为F、CF3或OCF3；R2为H、F、CH3或CHPh2；R3为H、F或CHPh2。
[0023]进一步，式(III)所示胺基酮化合物与式(Ⅳ)所示的胺类化合物的摩尔比为1:(1～2)，缩合反应温度为0℃至100℃，反应时间为12～48小时。
[0024]本专利技术还提供含氟胺基亚胺镍配合物作为催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用：在含氟胺基亚胺镍配合物的催化作用下，乙烯发生聚合反应得到具有弹性体性质的聚合物，所述聚合反应的温度为
‑
78℃～200℃，优化后的聚合反应温度为室温，反应溶剂为甲苯、二氯甲烷、正己烷中的一种或多种，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、倍半乙基氯化铝(EASC)、AlEt2Cl、Al
i
Bu中的一种或多种，聚合反应压力为0.01～10.0Mpa，优化后的聚合反应压力为8atm，Al/Ni的摩尔比＝300。
[0025]本专利技术还提供含氟胺基亚胺镍配合物作为催化剂在催化乙烯与极性单体共聚反应中的应用，在含氟胺基亚胺镍配合物的催化作用下，将乙烯与多种极性单体共聚，得到具有弹性体性质的共聚物，所述共聚反应的温度为室温，共聚反应的压力为2atm，所述助催化剂为MAO、MMAO、EASC、AlEt2Cl、Al
i
Bu中的一种或多种，所述极性单体为10
‑
烯酸甲酯、11
‑
烯醇、10
‑
烯酸、1
‑
丁烯酸、丙烯酸甲酯，Al/Ni的摩尔比＝300。
[0026]上述烯烃共聚或均聚的过程为本领域技术人员熟知的，此处不再进行赘述；区别在于：上述烯烃聚合采用的催化剂为本专利技术提供的镍配合物。
[0027]本专利技术的有益效果：本专利技术设计合成了一系列含氟胺基亚胺镍催化剂，多个氟原子不仅能和聚合链的β
‑
H之间存在氢键作用，同时与胺基氢(NH
‑
C)易形成分子内氢键，稳定金属催化剂
。
能够在较宽的温度范围内高效催化乙烯均聚或乙烯与极性单体共聚，得到具有较高分子量，中等支化度的聚烯烃材料。同时，该类催化剂在不同位阻的含氟类苯胺的调控下，能够有效增加金属中心轴向位阻，制备高分子量并具有弹性体性质的聚烯烃材料。
附图说明
[0028]图1为含氟胺基亚胺化合物II1的1H
‑1H NOESY 2D NMR谱。
[0029]图2为含氟胺基亚胺化合物II1的1H
‑1H NOESY 2D NMR部分谱。
[0030]图3为含氟胺基亚胺化合物II2的1H
‑1H NOESY 2D NMR谱。
[0031]图4为含氟胺基亚胺化合物II3的1H
‑1H NOESY 2D NMR谱。
[0032]图5为含氟胺基亚胺化合物II4的1H
‑
13
C HSQC 2D NMR谱。
[0033]图6为含氟胺基亚胺化合物II5的1H
‑1H NOESY 2D NMR谱。
[0034]图7为含氟胺基亚胺化合物II6的1H
‑1H NOESY 2D NMR谱。
[0035]图8为镍化合物I1单晶结构。
[0036]图9为镍化合物I2单晶结构。
[0037]图10为镍化合物I3单晶结构。
具体实施方式
[0038]下面结合具体实例，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟胺基亚胺镍配合物，结构式如式（I）所示：；R1为F、CF3或OCF3；R2为H、F、CH3或CHPh2；R3为H、F或CHPh2。2.根据权利要求1所述的含氟胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：含氟胺基亚胺化合物与(DME)NiBr2在有机溶剂中反应，得到式（I）所示的含氟胺基亚胺镍配合物；其中，DME为乙二醇二甲醚，含氟胺基亚胺化合物的结构式如式（II）所示：；式（II）中的R1为F、CF3或OCF3；R2为H、F、CH3或CHPh2；R3为H、F或CHPh2。3.根据权利要求2所述的含氟胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和1,2
‑
二氯乙烷中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的含氟胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：所述含氟胺基亚胺化合物与(DME)NiBr2的摩尔比为1:（0.1~6）。5.根据权利要求2所述的含氟胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为0℃~50℃，反应时间为12~50 h。6.根据权利要求2所述的含氟胺基亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述含氟胺基亚胺化合物的制备方法为：将式（III）所示胺基酮化合物在酸的催化下与式（Ⅳ）所示的胺类化合物发生缩合反应，生成式（II）所示的含氟胺基亚胺化合物，反应路线如下所示：；其中，R1为F、CF3或OCF3；R2为H、F、CH3或CHPh2；R3为H、F或CHPh2。7.根据权利要求6所述的含氟胺基亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，式（III）所

【专利技术属性】
技术研发人员：姜辉，南晨龙，庞统，赵佳杏，刘金奎，龚军芳，宋毛平，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：