一种苊基α-二亚胺镍配合物、催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种苊基α

【技术实现步骤摘要】
一种苊基
α
‑
二亚胺镍配合物、催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于烯烃催化聚合
，具体涉及一种苊基α
‑
二亚胺镍配合物、催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯是目前发展最快、产量最大、用途最广的合成树脂，其广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括Ziegler
‑
Natta型催化剂，Phillips型催化剂和茂金属型催化剂，以及近年来呈高速发展状态的后过渡金属配合物型高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
[0003]1995年，Brookhart和他的同事报道了一类α
‑
二亚胺Ni(II)和Pd(II)配合物(A和B，式1)，被证明可作为乙烯、α
‑
烯烃和某些功能极性烯烃聚合的高效催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414)，这一发现在烯烃催化剂发展史上具有里程碑式的意义。然而，经典Brookhart型α
‑
二亚胺镍配合物在工业操作温度下(80
‑
100℃)存在热稳定性不足，催化活性不高，得到的聚合物性能较差的缺陷。此后，科学界和工业界的学者们在提高α
‑
二亚胺镍催化剂的热稳定性、乙烯均聚直接合成支化弹性体材料等方面进行了大量研究。
[0004][0005]本专利技术人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着N^N、N^N^N、N^O型后过渡金属类催化剂开展了大量探索和结构优化工作。其中，4,5
‑
二氮杂芴
‑9‑
酮苯甲酰腙镍配合物使用MAO作为助催化剂，在常压下能够较好的催化乙烯齐聚，活性在104～105g(PE)mol(Ni)
‑1h
‑1(Appl.Catal.,A,2003,246,11)，其结构式如式2所示；
[0006][0007]随后，又分别设计合成出了单核(式3)和双核(式4)吡啶亚胺镍配合物，并均能催化乙烯齐聚和聚合得到齐聚物以及支化链主要为丁基的低分子量支化聚乙烯(J.Organomet.Chem.2005,690,1570和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)；
[0008][0009]而另一类齐聚催化剂，2
‑
苯并咪唑
‑
1,10
‑
菲啰啉镍配合物(式5)，其催化乙烯齐聚活性高达1.27
×
107g
·
mol
‑1·
h
‑1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816)，明显高于其他催化剂催化乙烯的活性。
[0010]以上所提到的催化剂均仅有齐聚或者制备低分子量聚合物的聚合能力，不能制备高分子量、高支化度的聚乙烯弹性体材料。近年来，专利技术人对苊醌类不对称α
‑
二亚胺镍配合物进行了系统的结构修饰(式6所示)，这类镍催化剂具有更好的热稳定性，均表现出高乙烯聚合活性并可得到聚乙烯弹性体材料，且R、R
’
基团易于修饰，利于聚合产物微观结构的精准调控，是乙烯工业化生产的理想候选催化剂(Coord.Chem.Rev.2017,350,68
–
83)。
[0011][0012]烯烃聚合用α
‑
二亚胺类催化剂目前仍然存在较高运行温度下产生的聚乙烯分子量过低，从而导致应用范围窄的问题。同时，这类催化剂要想实现产业化依然存在相关基础研究的难点和推进工业化的制约因素，研制出热稳定性好、活性高的催化剂，用于催化烯烃聚合，从而制备得到支化程度高、分子量高、分子量分布宏观可控，进而获得机械性能好的支化聚乙烯仍然是目前急需解决的问题。

技术实现思路

[0013]有鉴于此，本专利技术提供一种苊基α
‑
二亚胺镍配合物及其中间体，以及各自的制备方法，还提供基于苊基α
‑
二亚胺镍配合物得到的催化剂及其应用。本专利技术提供的催化剂在烯烃聚合特别是乙烯聚合中具有催化活性高、性能稳定等特点，其中苊基α
‑
二亚胺镍配合物具有多催化活性中心，可通过调控聚合条件变换其活性中心的选择性表达，能够生成单峰或双峰聚乙烯，基于本专利技术的催化剂能够制得分子量高且分子量宏观可调控的烯烃聚合物。
[0014]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0015]本专利技术第一方面提供一种苊基α
‑
二亚胺镍配合物，所述苊基α
‑
二亚胺镍配合物具有如下结构式(I)所示的结构：
[0016][0017]其中，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；
[0018]各个X相同或不同，分别独立地选自F、Cl、Br或I；
[0019]Φ表示
[0020]本专利技术人发现，通过对N
‑
芳基邻对位取代基进行修饰，引入“甲氧基”和“三氟甲氧基”，能够得到在烯烃聚合中具有较佳稳定性的高活性催化剂，而且还能够成功地生产出高
分子量聚乙烯。
[0021]一些较佳实施方式中，所述苊基α
‑
二亚胺镍配合物具有如下结构式(I
‑
1)、(I
‑
2)、(I
‑
3)、(I
‑
4)、(I
‑
5)或(I
‑
6)所示的结构：
[0022][0023]本专利技术第二方面提供一种苊基α
‑
二亚胺镍配合物的中间体，所述中间体具有如下结构式(II)所示的结构：
[0024][0025]其中，R1、R2、R3和Φ具有如上文所述的定义；具体地，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；Φ表示
[0026]一些优选实施方式中，所述中间体具有如下结构式(II
‑
1)、(II
‑
2)、(II
‑
3)、(II
‑
4)、(II
‑
5)或(II
‑
6)所示的结构：
[0027][0028]本专利技术第三方面提供一种亚胺苊酮化合物，所述亚胺苊酮化合物具有如下结构式(III)所示的结构：
[0029][0030]其中，Φ表示
[0031]本专利技术第四方面提供一种苯胺化合物，所述苯胺化合物具有如下结构式(IV)所示的结构：
[0032][0033]其中，Φ表示
[0034]本专利技术第五方面提供上文所述的具有结构式(I)的苊基α
‑
二亚胺镍配合物的制备方法，所述制备方法包括：将上文所述结构式(II)的中间体与含镍化合物进行反应(例如络合反应)，得到上文所述结构式(I)的苊基α
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苊基α
‑
二亚胺镍配合物，其特征在于，所述苊基α
‑
二亚胺镍配合物具有如下结构式(I)所示的结构：其中，R1、R2、R3相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；各个X相同或不同，分别独立地选自F、Cl、Br或I；Φ表示优选地，所述苊基α
‑
二亚胺镍配合物具有如下结构式(I
‑
1)、(I
‑
2)、(I
‑
3)、(I
‑
4)、(I
‑
5)或(I
‑
6)所示的结构：2.一种苊基α
‑
二亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述中间体具有如下结构式(II)所示的结构：其中，R1、R2、R3和Φ具有如权利要求1所述的定义；优选地，所述中间体具有如下结构式(II
‑
1)、(II
‑
2)、(II
‑
3)、(II
‑
4)、(II
‑
5)或(II
‑
6)所示的结构：
3.一种亚胺苊酮化合物，其特征在于，所述亚胺苊酮化合物具有如下结构式(III)所示的结构：其中，Φ表示4.一种苯胺化合物，其特征在于，所述苯胺化合物具有如下结构式(IV)所示的结构：其中，Φ表示5.权利要求1所述的具有结构式(I)的苊基α
‑
二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求2中所述结构式(II)的中间体与含镍化合物进行反应，得到权利要求1中所述结构式(I)的苊基α
‑
二亚胺镍配合物；优选地，所述含镍化合物选自含镍的卤化物；优选地，所述反应在无氧条件下进行；优选地，所述含镍化合物和所述结构式(II)的中间体的摩尔比为2:(2～3)，优选为2:(2～2.5)，进一步优选为2:2.1；优选地，所述反应的温度为0
‑
35℃，优选为10
‑
30℃，更优选为20
‑
25℃；所述反应的时
间优选为8
‑
16小时，更优选为12
‑
16小时；优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选选自环状醚类溶剂中的一种或多种，更优选四氢呋喃；优选地，还包括对反应产物进行纯化的步骤；进一步优选地，所述纯化包括如下操作：脱除所述反应产物中的溶剂，然后将其溶解于有机溶剂并析出沉淀，经固液分离后将所得固相用无水乙醚洗涤后进行干燥；所述有机溶剂优选为无水乙醚。6.权利要求2所述的具有结构式(II)的中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：1)将权利要求3中所述结构式(III)的亚胺苊酮化合物、水溶性锌盐和结构式(V)所示的取代苯胺化合物在有机酸的存在下搅拌反应，得到中间产物；其中R1、R2、R3具有如权利要求1所述的定义；2)将所述中间产物加入有机溶剂中，并加入能够与Zn
2+
结合形成配合物的弱酸盐水溶液，搅拌反应，分离出其中的有机层，得到所述结构式(II)的中间体；所述弱酸盐优选为碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐中的一种或多种；优选地，步骤1)中，所述有机酸为羧酸，优选选自甲酸、乙酸、乙二酸或丁二酸中的一种或多种，更优选为乙酸；优选地，步骤1)中，所述结构式(III)的亚胺苊酮化合物与所述有机酸的摩尔体积比为2mmol:(1
‑
7)mL，优选为2mmol:(2
‑
5)mL，更优选为2mmol:3mL；优选地，步骤1)中，所述结构式(III)的亚胺苊酮化合物与所述结构式(V)的取代苯胺化合物的摩尔比为2:(2
‑
6)，优选为2:(2
‑
4)，更优选为2:(2
‑
3)；优选地，步骤1)中，所述结构式(III)的亚胺苊酮化合物与所述水溶性锌盐的摩尔比为2:(2
‑
4)，优选为2:(2
‑
3)，更优选为2:(2
‑
2.5)；优选地，步骤1)中，所述反应在加热回流的条件下进行，优选反应温度为60
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王建立，李艺，孙文华，王建国，许朝阳，张世杰，郑语婷，闫妍，张秋月，马聪，马艳平，董乾，刘利妍，孙高攀，刘竞舸，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：